- Cỏc phương phỏp phõn tớch quang học xỏc định riờng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb.. - Phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS). - Phương phỏp trắc quang. - Phương phỏp trắc quang kết hợp với chemometrics xỏc định đồng thời cỏc nguyờn tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb. - Phương phỏp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tớnh.. - Phương phỏp hồi qui đa biến phi tuyến tớnh xỏc định đồng thời cỏc chất. - Phương phỏp mạng noron nhõn tạo (ANN). - Phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh (PCA).. - Phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp với phõn tớch thành phần chớnh xỏc định đồng thời cỏc chất.. - Nội dung và phương phỏp nghiờn cứu.. - Phương phỏp nghiờn cứu.. - Nghiờn cứu phương phỏp mạng nơron nhõn tạo ANN xỏc định đồng thời cỏc cấu tử trong dung dịch.. - Phương phỏp mạng noron nhõn tạo kết hợp với hồi quy thành phần chớnh (PCR-ANN) xỏc định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch.. - Đỏnh giỏ tớnh hiệu quả của phương phỏp PCR-ANN. - Trong số cỏc phương phỏp phõn tớch cụng cụ thỡ trắc quang là phương phỏp phổ biến được sử dụng rộng rói trong cỏc phũng thớ nghiệm. - Trong trường hợp này, phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh (PCA) được sử dụng trước tiờn để làm giảm kớch thước tập số liệu mà khụng làm mất đi lượng thụng tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu. - Tuy nhiờn, chưa cú cụng trỡnh nào ỏp dụng phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh kết hợp mạng nơron nhõn tạo sử dụng phần mềm MATLAB trong hoỏ phõn tớch ở Việt Nam hiện nay. - Với mục đớch đúng gúp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB trong nghiờn cứu và giảng dạy hoỏ phõn tớch ở Việt Nam, chỳng tụi đó sử dụng phần mềm này để lập trỡnh phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh (PCA) kết hợp với mạng nơron nhõn tạo để xỏc định đồng thời cỏc cấu tử trong cựng hỗn hợp. - Phương phỏp này đó được ỏp dụng thành cụng để xỏc định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong mẫu tự tạo. - Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với cỏc kĩ thuật Chemometrics mở ra khả năng phõn tớch nhanh, đồng thời rất nhiều chất trong cựng hỗn hợp bằng phương phỏp trắc quang với độ chớnh xỏc cao. - Cỏc phương phỏp phõn tớch quang học xỏc định riờng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. - Phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS) [6]. - Cỏc tỏc giả cũng đó ứng dụng phương phỏp này để xỏc định đồng thời coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. - Đồng rất dễ phỏt hiện bằng phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử. - Phương phỏp AAS kết hợp với phương phỏp chiết cú thể xỏc định vi lượng Cu và Zn trong dầu và mỡ ăn. - Phương phỏp trắc quang [6,7,50]. - Phõn tớch trắc quang là phương phỏp được sử dụng phổ biến nhất trong cỏc phương phỏp phõn tớch hoỏ lý. - Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion cú thể gõy ảnh hưởng đến phương phỏp xỏc định. - Phương phỏp này cho phộp phỏt hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. - Ảnh hưởng của cỏc ion kim loại chuyển tiếp khỏc được loại trừ bằng phương phỏp chiết với dung mụi 8- hidroxylquinolin. - Phương phỏp này được ứng dụng thành cụng xỏc định coban trong cỏc mẫu thộp. - Phương phỏp này cho phộp xỏc định đồng thời cỏc ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. - Phương phỏp quang xỏc định cường độ màu thường được tiến hành đo trong dung mụi axit. - Ngoài việc sử dụng PAR để nghiờn cứu việc xỏc định cỏc nguyờn tố bằng phương phỏp trắc quang. - Phương phỏp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nờn được sử dụng phổ biến để xỏc định cỏc kim loại lượng nhỏ. - Tuy nhiờn, nhược điểm của phương phỏp này là khụng chọn lọc, một thuốc thử cú thể tạo phức với nhiều ion gõy sai số phộp phõn tớch. - Vỡ vậy, phương phỏp ứng dụng chemometrics với trắc quang được xem là giải phỏp tối ưu để xỏc định đồng thời cỏc chất trong cựng hỗn hợp.. - Phương phỏp trắc quang kết hợp với chemometrics xỏc định đồng thời cỏc nguyờn tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb 1.2.1. - Phương phỏp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tớnh. - Khảo sỏt ảnh hưởng của rất nhiều cỏc cation, anion đến phương phỏp. - Áp dụng phương phỏp này xỏc định đồng thời coban, đồng, niken trong cỏc mẫu hợp kim Cunico (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim Conife (chứa coban, niken, sắt) thu được kết quả tốt. - Tỏc giả [32] đó xỏc định Ni, Cu, Co sử dụng 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol bằng phương phỏp chuẩn đa biến là hồi quy bỡnh phương tối thiểu riờng phần để xỏc định đồng thời Co, Cu và Ni trong khoảng nồng độ lần lượt là 0,05 -1,05. - Bằng phương phỏp trắc quang sử dụng mạng nơron nhõn tạo, cỏc nhà khoa học đó xỏc định đồng thời phenobarbiton và phenytoinnatri trong cỏc mẫu thuốc và dược phẩm, xỏc định đồng thời Zn(II), Cd(II), Hg(II) trong nước với độ lệch chuẩn 0,29 với Cd, 0,38 với Hg và 0,35 với Zn[35]. - Tỏc giả [15] đó xỏc định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương phỏp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toỏn hồi quy đa biến, nồng độ tối ưu PAN là 0,01%, nồng độ Tween 80 là 0,3%. - Phương phỏp cho phộp xỏc định đồng thời nhiều cấu tử khi phổ của chỳng trựng lấn nhau ngay cả khi cỏc đại lượng vật lý đo được khụng cú tớnh cộng tớnh. - Bằng ANN người ta đó nghiờn cứu xỏc định cỏc axit hiđroxylat benzoic và axit cianmic bằng phương phỏp chuẩn độ điện thế cho kết quả chớnh xỏc với sai số . - Phương phỏp điện hoỏ sử dụng mạng ANN đó được nghiờn cứu xỏc định đồng thời Ag(I), Hg(II), Cu(II) bằng đo thế sử dụng điện cực cacbon nhóo khụng biến tớnh. - Bằng phương phỏp trắc quang sử dụng mạng ANN đó xỏc định đồng thời phenobarbiton và phenytoinnatri trong cỏc mẫu thuốc và dược phẩm. - xỏc định đồng thời Zn(II), Cd(II), Hg(II) trong nước với độ lờch chuẩn 0,29-Cd, 0,38 và 0,35 với Hg và Zn(II). - Bằng phương phỏp trắc quang động học sử dụng mạng ANN đó nghiờn cứu xỏc định glucoza, fructoza, lactoza với kaliferi xianua (K3Fe(CN)6. - phương phỏp xỏc định được nồng độ cỏc mẫu cả trong và ngoài khoảng tuyến tớnh.[22] Tuy nhiờn, chưa cú cụng trỡnh nghiờn cứu nào tiến hành phõn tớch đồng thời cỏc chất sử dụng phương phỏp mạng nơron nhõn tạo và phõn tớch thành phần chớnh kết hợp với mạng nơron nhõn tạo viết trờn phần mềm MATLAB.. - Phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh (PCA).[24,15]. - Phương phỏp này sẽ thiết lập 1 tập biến mới, được gọi là cỏc cấu tử chớnh. - Phương phỏp này cú tờn gọi là hồi qui cấu tử chớnh. - Phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp với phõn tớch thành phần chớnh xỏc định đồng thời cỏc chất. - Khi phõn tớch hồi quy đa biến bằng phương phỏp mạng nơron nhõn tạo, ma trận số liệu đầu vào càng lớn, tức là tập số liệu đầu vào chứa càng nhiều thụng tin thỡ kết quả thu được ở đầu ra càng gần với giỏ trị thực. - Phương phỏp phõn tớch cấu tử chớnh thường được sử dụng trước để giảm kớch thước của tập số liệu mà khụng làm mất đi lượng thụng tin chứa trong tập số liệu đú. - Phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp với phõn tớch thành phần chớnh thường gồm cỏc bước như sau. - Bước 1: Xỏc định tập dữ liệu cần phõn tớch. - Đối với phương phỏp trắc quang thỡ tập dữ liệu phõn tớch sẽ là ma trận độ hấp thụ quang (p dung dịch chuẩn x n bước súng) và ma trận nồng độ mẫu phõn tớch (p mẫu phõn tớch, m cấu tử. - Bước 2: Dựng phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh (PCA) để giảm kớch thước tập dữ liệu ban đầu. - Phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh với thuật toỏn SVD được sử dụng để giảm kớch thước của tập số liệu, từ 301 giỏ trị ban đầu thuật toỏn giảm xuống chỉ cũn 5 cấu tử (PC), đú cũng là số cấu tử của nỳt nhập trong mạng nơron nhõn tạo. - Ma trận score và ma trận loading được tớnh toỏn bằng thuật toỏn SVD, đú là 1 trong cỏc phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh. - Phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp với phõn tớch thành phần chớnh cũn được sử dụng để xỏc định đồng thời 4 dạng phenol ( phenol, 2-Clo phenol, 3-Clo phenol và 4-Clo phenol) dựa trờn sự oxi húa với N,N-đietyl-p-phenyl điamin trong sự cú mặt của Fe(CN)63+ trong khoảng nồng độ từ 0,1-7,0 μg/ml. - Tỏc giả [36] đó sử dụng phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh để giảm kớch thước tập dữ liệu động học trắc quang đo ở 680nm và sử dụng mạng nơron 3 lớp với giải thuật lan truyền ngược để luyện mạng. - Nội dung và phương phỏp nghiờn cứu. - Phương phỏp nghiờn cứu. - Cơ sở của phương phỏp là dựa cỏc phản ứng tạo phức màu của Ni(II), Co(II), Cu(II), Pb(II) và Cd(II) với thuốc thử PAR ở pH= 10, đo độ hấp thụ quang của cỏc phức màu trờn dải bước súng 450-600 nm để xỏc định đồng thời 5 kim loại trờn trong cựng một hỗn hợp bằng phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh để giảm kớch thước tập số liệu. - Do đú, chỳng tụi đó nghiờn cứu phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp với phõn tớch thành phần chớnh để giảm kớch thước tập số liệu mà vẫn cho được kết quả phõn tớch chớnh xỏc.. - Cỏc ion kim loại Co(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II) tạo phức với PAR trong mụi trường kiềm cho phổ hấp thụ xen phủ nhau gần như hoàn toàn với nờn để xỏc định đồng thời cỏc chất phải dựng phương phỏp hồi quy đa biến. - Vỡ vậy, phương phỏp hồi quy đa biến phi tuyến, độ hấp thụ quang của cỏc cấu tử khảo sỏt cú phục được nhược điểm này. - Khi kớch thước mẫu lớn thỡ phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh kết hợp với mạng nơron nhõn tạo để tớnh toỏn cho phộp tăng độ chớnh xỏc khi xỏc định đồng thời cỏc kim loại. - Phương phỏp PCR- ANN dựa trờn việc xõy dựng ma trận nồng độ dung dịch chuẩn và ma trận độ hấp thụ quang của cỏc dung dịch phức màu của hỗn hợp cỏc ion kim loại với thuốc thử PAR được dựng để thiết lập một mụ hỡnh toỏn học thụng qua việc ỏp dụng PCA để tỡm trị riờng và cấu tử chớnh làm đầu vào của mụ hỡnh ANN. - Đầu ra của mụ hỡnh là nồng độ của cỏc cấu tử trong dung dịch cần phõn tớch Để đỏnh giỏ mụ hỡnh cần xõy dựng một ma trận nồng độ và độ hấp thụ quang của cỏc mẫu kiểm tra, thụng qua việc tớnh toỏn sai số tương đối và tổng bỡnh phương sai số để đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp từ đú ỏp dụng phõn tớch mẫu thựu tế. - Pb2+ bằng phương phỏp trắc quang sử dụng mạng nơron nhõn tạo kết hợp với phõn tớch thành phần chớnh (PCR-ANN), trong luận văn này chỳng tụi tập trung nghiờn cứu cỏc vấn đề sau. - Nghiờn cứu cỏc phương phỏp mạng nơron nhõn tạo kết hợp phõn tớch thành phần chớnh để xỏc định nồng độ của cỏc chất phõn tớch dựa vào phổ hấp thụ của hỗn hợp thu được. - Dựng phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh (PCA) tớnh toỏn tổng phương sai tớch lũy, tỡm ra số cấu tử chớnh phự hợp, giảm kớch thước tập số liệu. - Thiết lập và khảo sỏt mụ hỡnh ANN tối ưu để tớnh toỏn, xỏc định nồng độ cỏc cấu tử dựa vào phổ hấp thụ của hỗn hợp - Đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của mụ hỡnh, so sỏnh với phương phỏp tớnh của mụ hỡnh khỏc.. - Sự xen phủ phổ của cỏc nguyờn tố này cú thể giải quyết bằng cỏch sử dụng phương phỏp mạng nơron nhõn tạo để xỏc định đồng thời 5 ion trờn. - Khảo sỏt sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng độ ion kim loại Phương phỏp mạng nơron nhõn tạo phõn tớch đồng thời cỏc kim loại trong cựng hỗn hợp khụng yờu cầu cỏc độ hấp thụ quang của phức riờng rẽ phải cú tớnh cộng tớnh. - Nghiờn cứu phương phỏp mạng nơron nhõn tạo ANN xỏc định đồng thời cỏc cấu tử trong dung dịch. - Cỏc bước tiến hành phương phỏp trờn như sau. - Phương phỏp mạng noron nhõn tạo kết hợp với hồi quy thành phần chớnh (PCR-ANN) xỏc định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch. - Mục tiờu của luận văn là nghiờn cứu xõy dựng thuật toỏn PCR-ANN và ỏp dụng phần mềm MATLAB để giải quyết bài toỏn phõn tớch đồng thời nhiều cấu tử trong cựng hỗn hợp trờn cơ sở giảm kớch thước của tập số liệu nờn chỳng tụi chỉ tiến hành nghiờn cứu phương phỏp xỏc định với cỏc dung dịch mẫu tự tạo đó biết sẵn nồng độ của 5 ion kim loại và khụng cú ion lạ ngoài cỏc ion cần phõn tớch. - Để giảm kớch thước của tập số liệu, chỳng tụi tiến hành sử dụng phương phỏp phõn tớch cấu tử chớnh. - Sau khi dựng phương phỏp ANN đỏnh giỏ sơ bộ, loại trừ cỏc mẫu mắc sai số thụ, ảnh hưởng tới kết quả quỏ trỡnh phõn tớch. - So sỏnh cỏc giỏ trị nồng độ thu được từ bảng 10 cho thấy, phương phỏp PCR-ANN cho phộp tớnh toỏn nồng độ cỏc cấu tử gần với giỏ trị thực của cỏc dung dịch chuẩn hơn. - Đồng thời bảng 11 cho thấy, nồng độ cỏc cấu tử thu được từ mụ hỡnh PCR-ANN cho thấy, sai số tương đối đều rất nhỏ, phự hợp để xỏc định đồng thời nhiều cấu tử trong cựng 1 dung dịch và phương phỏp PCR-ANN cho giỏ trị RSE. - Từ cỏc kết quả trờn cho thấy mạng nơron nhõn tạo là một phương phỏp tối ưu để giải quyết cỏc bài toỏn xỏc định đồng thời cỏc cấu tử trong cựng hỗn hợp ngay cả khi hỗn hợp cỏc cấu tử cú tớn hiệu đo tuyến tớnh hay phi tuyến tớnh với nồng độ chất phõn tớch. - Vỡ vậy, chỳng tụi sử dụng phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh để giảm kớch thước tập số liệu, rỳt ngắn thời gian phõn tớch mà khụng làm mất lượng thụng tin cú trong tập dữ liệu ban đầu. - Phương phỏp PCR-ANN là phương phỏp hồi quy đa biến cho phộp phõn tớch đồng thời nhiều cấu tử, độ chớnh xỏc cao. - Để đỏnh giỏ tớnh hiệu quả của mụ hỡnh, chỳng tụi tiếp tục xõy dựng mụ hỡnh PCR-ANN để xỏc định đồng thời 3 ion kim loại Ce2+, Cu2+ và Ca2+ dựa trờn kết quả phõn tớch của đề tài “ xỏc định đồng thời cỏc kim loại Ce, Cu và Ca trong lớp phủ bảo vệ kim loại đen bằng phương phỏp hấp thụ phõn tử sử dụng mạng ANN. - Ma trận nồng độ C (342 x 3) (342 mẫu và 3 ion kim loại) Phõn tớch thành phần chớnh. - Với mục tiờu ban đầu đặt ra cho luận văn là nghiờn cứu xỏc định đồng thời một số kim loại bằng phương phỏp trắc quang sử dụng thuật toỏn mạng nơron nhõn tạo kết hợp với hồi qui thành phần chớnh (PCR-ANN), sau một thời gian nghiờn cứu chỳng tụi thu được một số kết quả sau: 1. - Đó nghiờn cứu lý thuyết về phương phỏp hồi quy đa biến tuyến tớnh sử dụng mạng nơron nhõn tạo, phương phỏp phõn tớch thành phần chớnh nhằm giảm kớch thước tập số liệu, đưa ra được cỏc thuật toỏn và lập trỡnh tỡm ra số cấu tử chớnh, mụ hỡnh mạng nơron nhõn tạo tối ưu để tớnh nồng độ cỏc cấu tử trong hỗn hợp cần phõn tớch. - Đặc biệt đõy là cụng trỡnh đầu tiờn tại Việt Nam đó ứng dụng phần mềm MATLAB trong việc lập mụ hỡnh mạng nơron nhõn tạo và mạng nơron nhõn tạo giải bài toỏn xỏc định đồng thời cỏc chất khụng cú tớnh cộng tớnh trong phương phỏp trắc quang. - Nguyễn Xuõn Chiến (2006), Nghiờn cứu xỏc định đồng thời uran và thori bằng một số phương phỏp phõn tớch hoỏ lý hiện đại, Luận ỏn tiến sĩ hoỏ học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN. - Nguyễn Thi Phương “xỏc định đồng thời cỏc kim loại Ce, Cu và Ca trong lớp phủ bảo vệ kim loại đen bằng phương phỏp hấp thụ phõn tử sử dụng mạng ANN”. - Phựng Thị Nga (2010) Xỏc định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương phỏp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toỏn hồi quy đa biến”, luận văn thạc sĩ, trường ĐHKHTN.. - Nguyễn Đức Kỳ (2006), Nghiờn cứu xỏc định đồng thời một số kim loại nặng bằng phương phỏp chuẩn đa biến sử dụng mạng nơron nhõn tạo, luận văn thạc sĩ khoa học, trường ĐHKHTN