- Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh. - Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần. - Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực.. - Xúc tác oxi hóa. - Các loại quặng này có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng CWAO. - Nội dung của luận án bao gồm 3 nhóm chính: (1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O 2 từ các loại quặng sắt và mangan. - Lần đầu tiên đã nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa xúc tác pha lỏng bằng ôxi. - 1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng Xúc tác đồng thể. - Xúc tác đồng thể cho phản ứng CWAO cũng đã được một số nhà khoa học nghiên cứu. - Trong số các xúc tác đồng thể Fe 2. - Ag + và Cr 3+ có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ [57,88].. - Chính vì thế xúc tác đồng thể không được ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO.. - Xúc tác dị thể. - Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là các kim loại quý có hoạt tính xúc tác cao nhất cho phản ứng oxi hóa. - Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của Pt, Pd cũng đã được ghi nhận bởi Muller and Schwabe (1930), Heyns and Paulsen (1975), Kolotusha, Goroghovatski and Shalya (1975). - Chowdhury và Ross còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác rắn. - Năm 1974 Takahashi cũng công bố khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải ở 60°C của MnO 2 . - 1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác 1.4.1 Chế tạo xúc tác. - Phương pháp chế tạo xúc tác rất ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác.. - 1.4.2 Ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên hoạt tính xúc tác Ví dụ về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo:. - Xúc tác Mn-Ce-O tổng hợp bằng kĩ thuật đồng kết tủa có kết quả tốt nhất.. - 1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính. - vấn đề tái sử dụng xúc tác. - Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác. - [85] nâng cấp xúc tác Ru/Al 2 O 3 bằng cách bổ sung CeO 2. - Chi phí sử dụng xúc tác phụ thuộc nhiều vào khả năng tái sinh và tái sử dụng chúng.. - 1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO nhiệt độ thấp. - Xúc tác trên cơ sở Ni ôxit và ôxit CeO 2. - Để tạo được xúc tác nhiệt độ phòng Liu và cs. - Xúc tác trên cơ sở polyoxometalat:. - Có một số ít công trình của các tác giả nước ngoài nghiên cứu sử dụng quặng làm xúc tác.. - Không thấy công trình nào liên quan đến sử dụng quặng tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lí nước thải.. - Hình 2.1: Sơ đồ các bước tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng 2.2 Chọn lọc xúc tác. - 2.3 Chế tạo xúc tác hai hợp phần. - 2.5 Chế tạo xúc tác ba hợp phần. - Rây d<45µm Xúc tác. - Các đặc trưng về thành phần pha của mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hình thái học của mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả chọn lọc xúc tác. - Các kết quả phản ứng xúc tác được so sánh với kết quả phản ứng đối chứng (phản ứng ôxi hóa pha lỏng không xúc tác (WAO) trong cùng điều kiện về C o , T, P). - Hình 3.1: Sự thay đổi nồng độ RB19 (a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng đối chứng. - Phản ứng đối chứng không sử dụng xúc tác xảy ra rất kém, RB19 gần như bị phân hủy không đáng kể. - Cũng như xử lý màu, phản ứng không có xúc tác xử lý COD rất kém, chỉ có 2%. - trong khi các phản ứng khác được xúc tác bởi quặng, hiệu suất xử lý COD rất cao. - Tóm lại, từ thí nghiệm này rút ra được rằng: quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt nhất cả về xử lý màu cũng như xử lý COD. - Điều này có thể được giải thích dựa vào thành phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của các loại quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng RB19.. - Khi đo diện tích bề mặt riêng của các loại quặng làm xúc tác bằng phương pháp đo BET, kết quả đo như chỉ ra ở bảng 3.1. - Với diện tích bề mặt riêng và hàm lượng Mn lớn nhất trong các loại quặng được nghiên cứu, Mn-CB là quặng có hoạt tính xúc tác tốt nhất cho phản ứng như kết quả nghiên cứu.. - Hình 3.2: Sự thay đổi nồng độ RB19(a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng sử dụng quặng đã xử lý nhiệt ở 600 o C trong 6 giờ làm xúc tác và phản ứng đối chứng. - Hoạt tính của xúc tác vẫn tuân theo trật tự như khi chưa xử lý nhiệt, giảm dần từ Mn-CB >. - Trong cả quá trình, hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác là quặng Mn-CB vẫn là lớn nhất (92. - xấp xỉ bằng hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác Mn-CB không xử lý (94. - Về xử lý COD, thứ tự về hoạt tính xúc tác của các loại quặng đã qua xử lý nhiệt vẫn tuân theo quy luật của quặng gốc ban đầu. - Nói chung, hoạt tính xúc tác của các loại quặng đã xử lý nhiệt trong xử lý COD thay đổi không đáng kể so với quặng ban đầu. - Thật vậy, bảng 3.2 trình bày sự biến thiên giá trị pH theo thời gian khi sử dụng Mn-CB làm xúc tác cho phản ứng xử lí RB19. - Bảng 3.2: Biến thiên giá trị pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng Mn-CB làm xúc tác. - Bảng 3.3: Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB 19 trong trường hợp không xúc tác và sử dụng Mn-CB làm xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau. - Xúc tác Mn-CB Không xúc tác. - Hình 3.4: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác (a) và không xúc tác (b). - Với phản ứng có xúc tác: E xt * =3397 (cal.mol -1. - Phương trình động học oxi hóa RB19 khi sử dụng xúc tác Mn-CB là:. - Với phản ứng không xúc tác: E. - 6,6.10 7 (phút -1 ) Phương trình động học oxi hóa RB19 khi không sử dụng xúc tác là:. - Như vậy xúc tác đã giảm được E. - kcal/mol, đây là nguyên nhân tại sao xúc tác gia tốc phản ứng. - 3.3 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử 3.3.1 Kết quả chế tạo. - 3.3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác. - Hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác chế tạo (bảng 3.4) trong CWAO được đánh giá thông qua khả năng xử lý màu và xử lý COD.. - So sánh khả năng khử màu của các mẫu xúc tác trên ta thấy hiệu suất xử lý màu đạt được cao nhất đối với Q_Mn (87. - Nếu Q_Mn cho khả năng xử lý màu tốt nhất trong các mẫu xúc tác nghiên cứu thì nó xử lý COD lại kém nhất. - Để thấy rõ hơn điều này hoạt tính riêng của các xúc tác đã được tính toán. - Theo cách đó ta tính được hoạt tính riêng của các xúc tác. - Bảng 3.5: Hoạt tính riêng của các xúc tác 2Mn:3. - RO122 (b) và RY145(c) trên xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe. - 3.5 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba hợp phần 3.5.1 Kết quả chế tạo. - Bảng 3.9: Kí hiệu các mẫu xúc tác ba hợp phần chế tạo được. - Hình 3.7: Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), 1QMn:3Fe (b) và mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) (c) Qua ảnh TEM các mẫu xúc tác đại diện 1 cấu tử, 2 hợp phần và 3 hợp phần thấy rằng mẫu 1 hợp phần (Mn-CB) hạt xúc tác có dạng mảnh, dài. - Trong 06 mẫu xúc tác 3 hợp phần chế tạo được mẫu 1Q_Cu: (1Q_Mn:3Fe) và T3Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) có hiệu suất cao nhất (72,4. - Kết quả này cho thấy việc đưa Q_Cu vào xúc tác 2 hợp phần mà ta đã chọn thực sự tăng hiệu quả xử lý.. - C RB19 = f(t) và đường COD = f(t) khi sử dụng Q_Cu làm xúc tác luôn nằm phía trên các đường còn lại. - Các kết quả từ hình 3.8 cho thấy xúc tác Q_Cu rất hiệu quả trong xử lí màu và khá hiệu quả trong phản ứng khoáng hóa (xử lí COD). - Bảng 3.10: Hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB 19 với xúc tác là Q_Cu. - Hình 3.9: Diễn biến hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác Q_Cu. - Tuy nhiên theo [67], trong phản ứng ôxi hóa axit p-cumaric ở điều kiện: 130°C, p O2 = 2,7 MPa, [Xúc tác. - 200 mg/L (nghĩa là bằng khoảng ½ so với nồng độ Cu bị hòa tan sau 120 phút phản ứng khi sử dụng Q_Cu làm xúc tác) và tiến hành phản ứng với các điều kiện tương tự như khi sử dụng Q_Cu làm xúc tác.. - Bảng 3.11: Diễn biến phản ứng theo thời gian khi sử dụng xúc tác Q_Cu và xúc tác đồng thể. - Phần xúc tác dị thể có hiệu suất xử lý màu và COD (một cách tương đối) tương ứng là và . - Đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác ba hợp phần trong phản ứng oxi hóa nƣớc thải nhuộm thực. - Xúc tác sử dụng để xử lý nước thải thực trong trường hợp này là:. - m xúc tác: 5g. - Bảng 3.12: Diễn biến phản ứng ôxi hóa nước thải thực, xúc tác mới và xúc tác sử dụng lại. - Trong cả 5 lần khối lượng xúc tác hao hụt mẻ . - Các kết quả này cho thấy xúc tác ba cấu tử 1Q_Cu:1Q_Mn:3Fe có khả năng xử lí màu tốt, nhất là màu xanh. - Vì vậy cần lưu ý khi sử dụng xúc tác chứa Cu và cần tối ưu hóa mức độ xử lý CWAO.. - Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của 4 loại quặng tự nhiên Việt Nam: Mn-CB, Mn-TQ, Mn-HG, Fe-TC trong phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. - Lựa chọn được quặng Mn-CB có hoạt tính cao nhất (xúc tác 1 hợp phần) để tiếp tục biến tính thành các hệ xúc tác đa hợp phần (xúc tác 2 hợp phần, 3 hợp phần) nhằm tạo ra được hệ xúc tác có hoạt tính cao.. - Phương trình động học bậc 1 biểu kiến oxi hóa RB19 bằng ôxi khi sử dụng xúc tác Mn-CB là:. - exp(- 3400/RT).[RB19]1 khi không sử dụng xúc tác:. - Đã chế tạo và khảo sát hoạt tính 6 mẫu xúc tác 2 hợp phần có tỉ lệ Mn và Fe khác nhau.. - lượng xúc tác hao hụt sau phản ứng cỡ 12–15%/mẻ. - Tuy nhiên, nên sử dụng xúc tác Mn-CB nếu mục tiêu là xử lý độ màu.