- FRP : Trùng hợp gốc tự do. - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc bởi nitroxit. - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử. - Công thức tính toán M n,lt (M n lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp. - Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên. - Bảng tổng hợp các kết quả chính trong quá trình trùng hợp. - Các phương pháp trùng hợp chính. - Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA. - Phổ CHTHN- 1 H của EA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp. - Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp FRP và trùng hợp RAFT. - Các phương pháp trùng hợp. - Trùng hợp ion. - Trùng hợp cation. - Trùng hợp anion. - Trùng hợp gốc. - Trùng hợp gốc tự do. - Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP. - Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch. - Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP. - Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP. - Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT. - Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch. - Trùng hợp EA. - Trùng hợp BA. - Trùng hợp MMA. - Trùng hợp TBDMSMA. - Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp homopolyme. - Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên. - Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp trùng hợp RAFT . - Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn. - Các phƣơng pháp trùng hợp. - Các phương pháp trùng hợp chính được tóm tắt trong hình dưới đây [32].. - Trùng hợp ion cùng với trùng hợp gốc là hai phương pháp trùng hợp phổ biến nhất. - Tốc độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh. - Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp thông dụng nhất dùng để tổng hợp polyme trong công nghiệp. - Trùng hợp gốc tự do (FRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi cho sản phẩm polyme thương mại có trọng lượng phân tử lớn [13]. - Trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính:. - Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP). - Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp.. - Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [32]. - So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát mạch có một số ưu điểm [32]. - Các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát m ch. - Cho đến nay, có ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử dụng rộng rãi là:. - Trùng hợp gốc bởi nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide-Mediated Polymerization). - Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). - Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP). - Trong trùng hợp NMP, mạch hoạt động (P n. - Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP). - đồng thời giải phóng gốc tự do để khơi mào phản ứng trùng hợp. - Một số phức chất được sử dụng trong phương pháp trùng hợp ATRP [32], được mô tả trong hình 1.7.. - Trùng hợp gốc chuyển m ch cộng-tách thuận nghịch (RAFT). - RAFT là phương pháp mới nhất trong các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch. - Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA). - 1.1.4.Đặc trƣng của các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát m ch. - Điểm đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc được chúng tôi tổng hợp trong bảng sau [18]:. - RAFT có lẽ là phương pháp phù hợp để trùng hợp acrylat và metacrylat [ 12. - Phản ứng trùng hợp RAFT được thực hiện bằng cách sử dụng 2- cyanoisopropyl dithiobenzoat (CPDB) làm tác nhân chuyển mạch (CTA).. - Phản ứng trùng hợp M n,lý thuyết [CTA]/[I]. - Trùng hợp gốc truyền thống. - Đồng trùng hợp gốc truyền thống. - Trùng hợp RAFT. - Đồng trùng hợp ngẫu nhiên RAFT. - Đồng trùng hợp khối RAFT. - Trùng hợp EA theo phương pháp FRP: Dung dịch EA (3 g, 3x10 -2 mol) và AIBN (16,4 mg, 1x10 -4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. - Trùng hợp EA theo phương pháp RAFT: Dung dịch EA (3 g, 3x10 -2 mol), AIBN (3,28 mg, 2x10 -5 mol), CPDB(22,1 mg, 1x10 -4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. - Trùng hợp BA theo phương pháp FRP: Dung dịch BA (3,84 g, 3x10 -2 mol) và AIBN (21 mg, 2,56x10 -5 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml.. - Trùng hợp BA theo phương pháp RAFT: Dung dịch BA (3,84 g, 3x10 -2 mol), AIBN (4,19 mg, 2,56 x 10 -5 mol) và CPDB (28,2 mg, 1,24 x 10 -4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. - Trùng hợp MMA theo phương pháp FRP: Dung dịch MMA (3,0 g, 3x10 -2 mol) và AIBN (16,4 mg, 1x10 -4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml.. - Trùng hợp MMA theo phương pháp RAFT: Dung dịch của MMA (3 g, 3x10. - Trùng hợp TBDMSMA theo phương pháp RAFT: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng gồm: TBDMSMA (6 g, 3x10 -2 mol), AIBN (13,1 mg, 4x10 -5 mol) và CPDB (88,4 mg, 4x 10 -4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. - Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp homopolyme.. - Tổng hợp các điều kiện hành phản ứng trùng hợp EA, BA, MMA, TBDMSMA bằng hai phương pháp trùng hợp truyền thống và trùng hợp RAFT được nêu trong bảng 2.2.. - Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên Thành. - Trong phần này chúng tôi nghiên cứu quá trình trùng hợp etyl acrylat (EA), metyl metacrylat (MMA), butylacrylat (BA), tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBTMSMA). - Trùng hợp FRP Trùng hợp RAFT. - Trùng hợp EA:. - Phổ CHTHN- 1 H của EA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp.. - Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp FRP và trùng hợp RAFT.. - Hình 3.2 cho thấy với polyme có sử dụng CPDB làm chất điều chỉnh mạch, có sự phân bố KLPT hẹp hơn so với polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP). - Cụ thể là với trùng hợp FRP (không sử dụng CPDB), polyme thu được có chỉ số phân bố cao (I p = M w /M n = 3,8) các mạch. - Điều này có nghĩa là CPDB có khả năng kiểm soát mạch tốt trong quá trình trùng hợp EA.. - Trùng hợp BA:. - Hiệu suất phản ứng đều đạt 95% đối với trùng hợp FRP và 92%với trùng hợp RAFT.. - Trùng hợp MMA:. - Nói cách khác phương pháp RAFT kiểm soát mạch tốt trong quá trình trùng hợp MMA.. - Trùng hợp TBDMSMA:. - Hiệu suất của phản ứng trùng hợp đạt 95-96%.. - Điều này cho thấy phương pháp RAFT kiểm soát mạch tốt trong quá trình trùng hợp TBDMSMA.. - Điều này cho phép kết luận rằng phương pháp RAFT có thể được sử dụng để trùng hợp các monome họ acrylat (EA và BA) và metacrylat (MMA và TBDMSMA). - Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được tổng hợp bằng phương pháp FRP có độ chuyển hóa gần như hoàn toàn (>99%) sau 48h, nhanh hơn so với trùng hợp bằng phương pháp RAFT (88. - Độ chuyển hóa 99% với RAFT và 82% với trùng hợp FRP.. - Độ chuyển hóa 99% với RAFT và 83% với trùng hợp FRP.. - Tiếp theo là sử dụng macro-CTA làm chất chuyển mạch cho phản ứng trùng hợp monome thứ hai (hình 3.6).. - Đã tổng hợp thành công các polyme PEA, PBA, PMA, PTBDMSMA bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT). - Kết quả cho thấy các polyme tổng hợp bằng trùng hợp RAFT có sự phân bố KLPT (1,1<. - I P <3,8) chứng tỏ các mạch polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp RAFT có kích thước đồng đều hơn trùng hợp bằng phương pháp FRP.. - 1,6) hơn so với trùng hợp FRP (1,8 <. - Phổ CHTHN- 1 H của MMA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp.. - Phổ CHTHN- 1 H của TBDMSMA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp. - Phổ CHTHN- 1 H của BA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp