Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp

- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG TỪ KHÍ TỔNG HỢP Ở ÁP SUẤT THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2013 TRẦN THANH PHƢƠNG CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC KHÓA: 2011B BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG TỪ KHÍ TỔNG HỢP Ở ÁP SUẤT THẤP Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.
- Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.
- Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch19 1.3.
- Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch.
- Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch.
- Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch.
- Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch.
- Xúc tác đa kim loại.
- Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Cobalt.
- Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác cho Fischer-Tropsch.
- Thiết bị phản ứng Fischer-Tropsch.
- Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fischer-Tropsch.
- Ảnh hƣởng của áp suất.
- Ảnh hƣởng của xúc tác.
- Tổng hợp xúc tác.
- Tổng hợp chất mang γ-Al2O3.
- Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của xúc tác.
- Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
- Hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch.
- Thử kín và hoạt hóa xúc tác.
- Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp.
- Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
- Đánh giá chất lƣợng nhiên liệu tổng hợp.
- Kết quả tổng hợp chất mang γ-Al2O3.
- Đặc trƣng hóa lý của chất mang và xúc tác CatFT01.
- Đặc trƣng pha tinh thể của xúc tác.
- Hình dạng và kích thƣớc trung bình của hạt xúc tác.
- Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của chất mang và xúc tác (BET.
- Đánh giá hoạt tính của xúc tác.
- Thử hoạt tính xúc tác.
- 90 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp” là công trình nghiên cứu của bản thân.
- Ngày tháng năm 2013 TÁC-GIẢ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT F-T Fischer –Tropsch HTFT High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch ở nhiệt độ cao) LTFT High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch ở nhiệt độ thấp) CTN Coal tar naphta (than dầu) HDT Distilate hydrotreater (Thiết bị xử lý chƣng cất dùng hydro) DU Distilation unit (Thiết bị chƣng cất) HP High pressure (Cao áp) HT Hydrotreater (Thiết bị xử lý dùng hydro) IR Infrared (hồng ngoại) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi) XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng) TG-DSC Thermogravimetric- Differential scanning calorimetry (Phƣơng pháp phân tích nhiệt kết hợp phƣơng pháp phân tích dựa vào sự hấp thụ khác nhau về năng lƣợng của mẫu phân tích) MỤC LỤC BẢNG Bảng 1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch đƣợc lựa chọn xem xét tại Mỹ.
- 18 Bảng 2: So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch.
- 25 Bảng 3: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch.
- 31 Bảng 4: Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình Fischer-Tropsch.
- 36 Bảng 6: Hợp phần xúc tác Cobalt điển hình của một số hãng trên thế giới.
- 43 Bảng 7: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới α và độ chuyển hóa CO (xúc tác 15% Co/ γ-Al2O3, ở 45 bar, H2 / CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/phút/1gxt.
- 62 Bảng 10: Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác.
- 87 Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS.Đào Quốc Tùy HV: Trần Thanh Phương Trang 10 MSHV: CB110653 MỤC LỤC HÌNH Hình 1: Ứng dụng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình Fischer-Tropsch.
- 17 Hình 3: Sự phân bố sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch tại α =0.89.
- 22 Hình 4: Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng.
- 24 Hình 5: So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTFT.
- 25 Hình 6: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C.
- 29 Hình 7: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240°C.
- 37 Hình 9: Thiết bị tổng hợp xúc tác bằng phƣơng pháp ngâm tẩm tại áp suất chân không.
- 44 Hình 10: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phƣơng pháp đồng kết tủa.
- 45 Hình 11: Thiết bị ống chùm xúc tác cố định.
- 47 Hình 12: Thiết bị xúc tác tầng sôi có tuần hoàn xúc tác (a) và xúc tác giả lỏng (b.
- 48 Hình 13: Thiết bị phản ứng dạng huyền phù.
- 49 Hình 14: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 45bar, tỷ lệ H2/CO =2.
- 51 Hình 16: Ảnh hƣởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm ở 240°C.
- 52 Hình 18: Ảnh hƣởng của tỷ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300°C .
- 53 Hình 19: Ảnh hƣởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm.
- Quy trình tổng hợp -Al2O3.
- 56 Hình 21.Quy trình tổng hợp xúc tác.
- 60 Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS.Đào Quốc Tùy HV: Trần Thanh Phương Trang 11 MSHV: CB110653 Hình 24: Máy đo phổ hồng ngoại Nicolet 6700 Fischer-Tropsch-IR.
- 66 Hình 26: Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch.
- 67 Hình 27: Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm.
- Phổ XRD của mẫu xúc tác CatFT01.
- Phổ hồng ngoại của xúc tác CatFT01.
- Chồng phổ IR của xúc tác và chất mang.
- Ảnh SEM xúc tác CatFT01 so với chất mang γ-Al2O3.
- Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp N2 của xúc tác CatFT01.
- Phân bố lỗ xốp của xúc tác CatFT01.
- Độ chuyển hóa của CO trong phản ứng Fischer-Tropsch khi sử dụng xúc tác CatFT02 , điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp.
- Kết quả phân tích thành phần lỏng (GCMS) của phản ứng Fischer-Tropsch trên xúc tác CatFT02.
- Một trong những hƣớng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch.
- Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon ở áp suất thấp và trung bình sử dụng xúc tác Cobalt (Co) đã đƣợc thƣơng mại hoá.
- Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn.
- Trên cơ sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất công nghiệp nhiên liệu trong và ngoài nƣớc, phân tích những công trình nghiên cứu có liên quan và những kết quả mới nhất trong lĩnh vực nghiên cứu đề tài, ta có thể thấy các công nghệ Fischer-Tropsch trên thế giới hiện nay hầu hết đƣợc vận hành ở áp suất cao.
- Để cải tiến nhằm tối ƣu hoá điều kiện công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch (nhiệt độ thấp, áp suất thấp) hƣớng nghiên cứu của đề tài là thay thế các hệ xúc tác cũ bằng các hệ xúc tác mới có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo ra các hydrocacbon mạch thẳng có trong thành phần của nhiên liệu diesel Tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp” tập trung vào hƣớng nghiên cứu hệ xúc tác trên cơ bản là xúc tác Cobalt cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp với điều kiện phản ứng ở áp suất thấp.
- Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Vào năm 1920 hai nhà hóa học nổi tiếng ngƣời Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tại Viện nghiên cứu Hoàng đế Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình khí hóa than kiểu mới đƣợc gọi là quá trình Fischer-Tropsch (Fischer-Tropsch).
- Quá trình này có thể đƣợc mô tả bằng các phƣơng trình phản ứng hóa học nhƣ sau: CO + 3H2 → CH4 + H2O (1) nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (2) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (3) Quá trình đƣợc thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác Cobalt (Co).
- Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu đƣợc từ quá trình khí hoá (CH4) có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học: CH4 + O2 → 2H2 + CO (4) Hoặc từ quá trình khí hoá than đá hay nguyên liệu sinh khối: C + H2O  H2 + CO (5) Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm: CO + H2O → CO2 + H2 (6) 2CO → C + CO2 (7) Phát minh này đã giúp cho nƣớc Đức có thể sản xuất ra năng lƣợng mà không phải phụ thuộc vào nguyên liệu là dầu thô vốn rất ít và sử dụng đƣợc than đá lúc bây giờ là nguồn nguyên liệu có rất nhiều ở nƣớc này.
- Nghiên cứu về quá trình Fischer-Tropsch sẽ mở ra cho con ngƣời nhiều định hƣớng hơn trong phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp.
- Thƣơng mại hóa của công nghệ Fischer-Tropsch đƣợc bắt đầu vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.
- đảm nhiệm quá trình phát triển công nghiệm của quá trình Fischer-Tropsch.
- Phòng thí nghiệm, các xƣởng pilot và những nghiên cứu nửa thƣơng mại đƣợc thực hiện ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn nguyên liệu khí tổng hợp và áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt động thấp (LTFT).
- Nhà máy công nghiệp Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS.Đào Quốc Tùy HV: Trần Thanh Phương Trang 14 MSHV: CB110653 đầu tiên của quá trình Fischer-Tropsch đƣợc vận hành ở Đức vào năm 1936, và vào những năm 1940 hơn 1 triệu tấn chất lỏng Fischer-Tropsch đƣợc sản xuất mỗi năm.
- Sơ đồ quá trình thông thƣờng của những nhà mày vận hành ở Đức giữa những năm đƣợc trình bày cùng với các tính chất đặc chƣng của nhiên liệu diesel đại diện.
- Dầu Diesel là sản phẩm trung gian của quá trình này, có chỉ số cetan cao (>80) nhƣng tỷ trọng thấp.
- Hình 1: Ứng dụng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình Fischer-Tropsch Nhà máy Carthage Hydrocol Fischer-Tropsch là một ví dụ của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ cao (HTFT) trên sắt đƣợc phát triển tại USA trong những năm 1940-1950.
- Sơ đồ quá trình đƣợc thiết kế để tăng tối đa hiệu quả quá trình sản xuất gasoline dựa trên khí thiên nhiên.
- Thiết kế đầu tiên của nhà máy từ than Sasol Fischer-Tropsch tại Sasolburg, Nam Phi, bắt đầu vào năm 1952 với các thiết bị phức tạp, là sự kết hợp của hai hình thức khác nhau của quá trình Fischer-Tropsch.
- Các thiết bị này đƣợc thay thế vào cuối những năm 90 bởi các thiết bị tổng hợp cao cấp Sasol advanced Synthol SAS.
- Thiết bị Fischer-Tropsch khác dựa trên công nghệ Sasol HTFT với chất xúc tác sắt đƣợc thực hiện bởi PetroSa tại vịnh Mossel, Nam Phi từ năm 1993.
- Sơ đồ quá trình đƣợc thiết kế ban đầu để sản xuất xăng.
- Thiết bị GLT thƣơng mại đầu tiên dựa trên quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch với chất xúc tác Cobalt đƣợc bắt đầu sản xuất từ năm 1993 tại Bintulu, Malaysia.
- Trên cơ sở của công nghệ tổng hợp chƣng cất SMDS, nhà máy thƣờng cho ra phân đoạn hydrocacbon bao gồm naptha, kerosene, parafin và sáp.
- Nhà máy GTL Sasol Uryx sử dụng công nghệ LTFT trên chất xúc tác Cobalt của Sasol đƣợc đƣa vào sử dụng vào năm 2006 tại Las Raffan, Qatar.
- Công nghệ này sử dụng quá trình chƣng cất pha bùn (Slurry phase distillate_SPD) để sản xuất diesel là chính và Naptha là phụ.
- Những sản phẩm đầu tiên đƣợc sản xuất vào năm 2007.
- Các sản phẩm từ nhà máy GTL với sản lƣợng 34.000 thùng/ngày có tính chất gần giống với các sản phẩm thu đƣợc từ quá trình SMDS, vì cả 2 quá trình này đều sự dụng mẫu thiết bị tinh chế tƣơng tự nhau để thực hiện quá trình Fischer-Tropsch.
- Thiết bị GTL lớn nhất (Pearl) đƣợc xây dựng bởi Shell tại Las Raffan, Qatar dựa trên công nghệ LTFT tầng cố định trên xúc tác Cobalt để sản xuất chủ yếu phần dầu cất và dầu nền.
- Sơ đồ quá trình Secunda Synfuels đƣợc xây dựng nhằm tối đa lƣợng xăng sản xuất đƣợc và bao gồm cả phân xƣởng oligome hóa C3-4 để tăng bồn chứa xăng Sau năm 1990, việc thu hồi các α-olefin C6 – 8 đƣợc thực hiện.
- Tiếp sau đó là tách chiết các α-olefin nặng hơn, các olefin này đƣợc làm sạch cho quá trình sản xuất cồn rửa sử dụng cho phản ứng hydrofromylation.
- Quá trình sản xuất diesel là một phần của hệ thống tinh chết Fischer-Tropsch và chủ yếu đạt đƣợc nhờ quá trình xử lý hydro.
- Vì các sản phẩm tổng hợp thô của Fischer-Tropsch không chứa lƣu huỳnh và nitơ, các phản ứng nâng cấp chính bao gồm bão hòa olefin, hydrodeoxygenation (HDO) và đến quá trình hydrodearomatization quy mô nhỏ hơn.
- Nhà máy Synfuels HTFT nguyên liệu than đá, bên cạnh thiết bị tinh chế Fischer-Tropsch, cần thiết bị tinh chế nhựa để sản xuất các sản phẩm nhiệt phân từ quá trình khí hóa tầng đáy khô cố định FBDB.
- Yêu cầu điều kiện quá trình xử lý hydro bớt khắc nghiệt, mặc dù các olefin và hợp chất chứa oxy thích hợp với các phản ứng tỏa nhiệt.

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt