Nhiệt động Cẩm Hoài (1)

- C II: Các đặc trưng của chất khí (Khí lý tưởng và khí thật.
- C III: Thuyết động học của khí  C IV: Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và áp dụng.
- Về phương diện cơ cấu, khí lý tưởng gồm những phân tử KHÔNG KÍCH THƯỚC và KHÔNG CÓ LỰC HÚT LIÊN PHÂN TỬ giữa các phân tử khí.
- Trong điều kiện thích hợp, người ta cho rằng khí lý tưởng luon nghiệm đúng các định luật thực nghiệm ở bất cứ điều kiện thực nghiệm nào.
- Định luật Boyle-Mariotte Ở nhiệt độ không đổi, thể tích V của một khối khí W xác định tỷ lệ nghịch với áp suất p pV = const hay pV = K với K = K(T,W.
- Với các khí thông thường, hệ thức này chỉ đúng trong trường hợp áp suất thấp.
- áp suất khí quyển) và ở nhiệt độ thường (không có biến đổi hóa học khi p thay đổi) 5  Dưới áp suất p không đổi, thể tích của một khối khí xác định là một hàm số bậc nhất của nhiệt độ.
- const x T (tại p = const) Hay p = constant x T (tại V = const) Vậy: Ở áp suất không đổi, thể tích V của một khối lượng khí xác định W tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối.
- -273 oC là nhiệt độ zero tuyệt đối hay 0 K 6  Ở cùng nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của khí cùng chứa một số phân tử.
- và T = cons.t) 7  Kết hợp ba định luật thực nghiệm (Boyle, Charles-Gay Lussac và Avogadro) pV = constant p = constant x T V = constant x T V = constant x n Ta có: pV = constant x nT Đặt R là hằng số khí lý tưởng, ta được phương trình khí lý tưởng: pV = nRT Với R = 8.31447 J.mol-1.K-1 8.20574 x 10-2 dm3.atm.mol-1.K-1 8.31447 x 10-2 dm3.bar.mol-1.K-1 8.31447 m3.Pa.mol-1.K-1 162.364 dm3.Torr.mol-1.K-1 1.98721 cal.mol-1.K-1 8  Ví dụ: Trong một quá trình công nghiệp nitrogen được làm nóng tới 500 K trong một bình chứa thể tích không đổi.
- Biết áp suất và nhiệt độ đầu vào là 100 atm và 300 K, hỏi áp suất của khí đi ra là bao nhiêu, giả sử khí coi như lý tưởng.
- Theo PT khí lý tưởng: p1T22= p2T11 Nên p22 = p1T22 / T11 = 100 atm x 500 K / 300 K = 167 atm Thực tế cho biết áp suất là 183 atm.
- Bài 1, Ch II, tr.46) 9 10 Ví dụ: Một thể tích 125 mL khí A đo ở 0,6 atm và 150 mL khí B đo ở 0,8 atm được cho vào bình cầu 500 mL.
- Hỏi áp suất trong bình ở cùng nhiệt độ.
- Giả sử các khí coi như lý tưởng.
- pB = 0,24 atm Vậy : Áp suất tổng quát là pA + pB = 0,39 atm 11 Phương pháp xác định phân tử khối của khí hay chất lỏng dễ bay hơi Tại áp suất thấp, các khí gần như lý tưởng.
- Nếu khí lý tưởng, ta có: pV = nRT = (W / M) RT  M = (W / V) RT / p = ρ RT / p Với ρ : khối lượng riêng Hay: ρ / p = M / RT Xác định ρ / p tại nhiểu áp suất p, vẽ ρ / p theo p và ngoại suy ra trị số ρ / p ở p = 0 để có trị số M / RT và từ đó suy ra M (Hình 2.4 tr 34 sách NĐHH tập 1) 12 Thuyết động học của khí (the kinetic model of gases) Thuyết động học của khí được xây dựng từ ba giả thuyết (assumption) căn bản: 1.
- Khí gồm các phân tử khối lượng m luôn chuyển động không ngừng.
- Kích thước của các phân tử có thể bỏ qua (negligible), nghĩa là đường kính của chúng rất nhỏ so với khoảng cách dịch chuyển giữa các va chạm.
- Các phân tử coi như không tương tác trừ khi xảy ra va cham đàn hồi* hoàn hảo với sự bảo toàn động lượng và năng lượng.
- Va chạm đàn hồi là va chạm mà trong đó năng lượng di chuyển của phân tử được bảo tòan 13 Áp suất trung bình và vận tốc Áp suất và thể tích của khí liên hệ theo biểu thức: 1 pV  nMc 2 Với M = mN và c = (v2)1/2 3 A (Chứng minh ở tr 49-50, C III, sách Nđhh tập 1) Áp suất của khí là do ảnh hưởng của các phân tử lên thành (vách) Vì c phụ thuộc nhiệt độ nên tại nhiệt độ không đổi, Ta có lại biểu thức pV = constant (đl Boyle) Ngòai ra, ta có biểu thức vận tốc sau: 1/2.
- Vận tốc khuyếch tán của khí tỷ lệ nghịch với căn bậc hai c.
- 3RT của klptử M, tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối T(Cminh tr 52.
- Ví dụ: Tính vận tốc c của các phân tử khí CO2 ĐS: 411 m/s ( R = 1 kg.m2.s-2) 14 Hàm số phân phối vận tốc phân tử khí theo Maxwell Boltzmann Thực chất các phân tử khí thật có vận tốc khác nhau.
- Tuy nhiên khi xét một tập hợp nhiều phân tử , sự phân bố vận tốc của tập hợp này không ngẫu nhiên mà theo quy luật thống kê nhất định.
- ve  2  RT  (Chứng minh ở tr 55-57, C III, sách Nđhh tập 1) 15 Hàm số phân phối vận tốc phân tử khí theo Maxwell Boltzmann Phân bố của các phân tử khí thật có vận tốc trong khỏang v1 tới v2 là tích phân từ v1 tới v2 của hàm f(v.
- f (v )dv v2 v1 VD:Tính vận tốc trung bình của các phân tử khí N2 trong không khí tại 25 oC.
- M  16 Hàm số phân phối vận tốc phân tử khí theo Maxwell Boltzmann Tóm lại, ta có 3 lọai vận tốc: 1/2.
- Và cM hay M  Chapter 12 17 Khí thật (real gases) Khí thật không hòan tòan tuân thủ định luật khí lý tưởng.
- Sự sai biệt càng trở nên đáng kể tại áp suất cao va nhiệt độ thấp, đặc biệt khi chất khí tại điểm hóa lỏng.
- Nguyên nhân là do tương tác đẩy (repulsion) và hút (attraction) giữa các phân tử.
- Lực đẩy trở nên quan trọng khi các phân tử gần tiếp xúc/tiếp xúc với nhau (áp suất cao).
- Lực hút quan trọng khi các phân tử ở khỏang cách tương đối gần (nhưng chưa chạm nhau (nhiệt độ thấp).
- Độ lệch của khí thật so với khí lý tưởng được đánh giá qua thừa số ép Z (compression factor) PVm Z RT Với khí lý tưởng, Z = 1 18 Thừa số ép Z (the compression factor) Hình bên phải biểu diễn sự thay đổi của Z của một số khí khi thay đổi áp suất tại nhiệt độ không đổi 273 K.
- Tại áp suất thấp, khí thật giống khí lý tưởng Tại áp suất vừa phải, lực hút (đối với chất khí là lực van derWaals) quan trọng hơn lực đẩy, khí thật bị nén nhiểu hơn khí lý tưởng, Z giảm.
- Tại áp suất cao, khi các phân tử gần tiếp xúc/tiếp xúc với nhau,lực đẩy trở nên quan trọng hơn lực hút , Z tăng.
- Với khí lý tưởng, Z = 1 PVm Z RT 19 Phương trình Van der Waals Là phương trình trạng thái cho khí thật, được xây dựng từ dữ liệu thực nghiệm và lý luận nhiệt động, hiệu chỉnh lại từ phương trình trạng thái khí lý tưởng.
- Hiệu chỉnh ảnh hưởng thể tích thật của khí: Khí thật có thể tích lớn hơn khí lý tưởng (khí thật không thể bị nén về thể tích zero).
- Hiệu chỉnh ảnh hưởng tương tác Van der Waals (áp suất): Áp suất khí thật lên thành bình nhỏ hơn khí lý tưởng do tồn tại lực hút làm giảm số phân tử va chạm với thành bình.
- Lực Van der Walls tỷ lệ với số phân tử bị hút trong một đơn vị thể tích và số phân tử có tác dụng hút trong một đơn vị thể tích tức là tỷ lệ với C2 (C: nồng độ phân tử), tỷ lệ nghịch với V2.
- Vậy: plý tưởng = pthật + VVan der Waals = p + a/V2 Áp dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng, ta suy ra.
- nRT  V  20 Phương trình Van der Waals.
- V  Hãy tính thể tích mol của khí carbonic tại 500 K và 100 atm.
- Giả sử khí tác động lý tưởng b.
- Giả sử khí theo đúng phương trình van der Waals ĐS: a.
- 0,370 L/mol 21 Phương trình Van der Waals  RT  2  a  ab V.
- p p b + RT/p = 0.453 L mol-1 a / p = 3,64 x 10-2 (L mol-1)2 ab /p = 1,55 x 10-3 (L mol-1)3 Giải PT bậc ba, ta được: Vm = 0,370 L mol-1 Giả sử khí tác động lý tưởng, ta có: Vm = 0,410 L mol-1 22 Độ tin cậy của phương trình Van der Waals Để đánh giá, ta có thể so sánh các đường đẳng nhiệt thực nghiệm của khí carbonic các đường đẳng nhiệt xây dựng từ PT Van der Waals: (a)Thực nghiệm (b) V-d-Waals © V-d-Waals Nhận xét: Các đường đẳng nhiệt khá tương hợp, trừ một phần nhỏ.
- 23 Các trị số tới hạn cho bởi phương trình van der Waals Viết lại phương trình van der Waals như sau.
- p p Ở áp suất tới hạn pc và nhiệt độ tới hạn Tc , ba nghiệm của phương trình đều bằng thể tích tới hạn Vc  RTc  2  a  3  V b.
- 24 Nhiệt độ Boyle Là nhiệt độ đặc biệt của mỗi chất khí.
- Ở nhiệt độ này khí thật tác động như khí lý tưởng trên một khỏang áp suất, miễn là những áp suất ấy không quá lớn.
- RT Từ phương trình Van der Waals.
- V  a ab pV  RT  bp.
- 2 Ta có: V V Ở áp suất thấp có thể lấy V  RT và bỏ rơi ab p V2 pV  RT  p b  hay Lúc đó: pV  RT  bp  ap a.
- RT  RT  b  a  Khí có tác động lý tưởng ở nhiệt độ Boyle làm triệt tiêu.
- RT  Nhiệt độ Boyle: TB = a / Rb 25 Các phương trình trạng thái 26 Phương trình trạng thái thu gọn.
- Định luật trạng thái tương ứng.
- Từ phương trình Van der Waals.
- Ta có phương trình trạng thái rút gọn.
- 3 3 3Vr  1 Vr Phương trình trạng thái rút gọnkhông trực tiếp chứa những hằng số đặc biệt cho mỗi lọai khí thật nên có thể áp dụng cho mọi lọai khí thật.
- 27 Phương trình trạng thái thu gọn.
- Định luật trạng thái tương ứng Định luật trạng thái tương ứng: Nếu ta khảo sát những chất khí ở cùng áp suất thu gọn và cùng nhiệt độ thu gọn thì động tác của mỗi chất khí đều như nhau.
- Trong đồ thị bên phải biểu diễn Z theo pr tại các nhiệt độ rút gọn khác nhau, ta thấy Z của 4 khí là giống nhau