Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

- Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: chất xúc tác.
- Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình.
- Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất phụ trợ lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang nhằm tìm ra xúc tác tốt nhất để ứng dụng cho quá trình tổng hợp F-T tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài.
- 1.2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp phân đoạn nhiên liệu diesel từ phản ứng tổng hợp F-T, trên hệ xúc tác Co/chất mang mao quản trung bình có bổ sung thêm kim loại phụ trợ Bo (B) ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ phản ứng thấp.
- Lựa chọn hệ chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng F-T, đây là hai loại chất mang MQTB trật tự và chưa được nghiên cứu trước đây ở điều kiện áp suất thường nhiệt độ thấp.
- Loại chất mang này có tính chất axit phù hợp để làm chất mang cho xúc tác ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài thuộc phân đoạn nhiên liệu.
- Tổng hợp xúc tác Co-B/chất mang theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Co-B/chất mang cho phản ứng tổng hợp F-T nhằm chọn ra được điều kiện tối ưu hoạt hóa xúc tác, nhiệt độ phản ứng, tốc độ thể tích (thời gian lưu), độ bền xúc tác… Từ đó định hướng sản phẩm lỏng thu được giàu hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn nhiên liệu, cụ thể là phân đoạn xăng và diesel.
- 1.3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án - Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T sử dụng kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ từ các nguồn muối cobalt nitrate Co(NO3).6H2O.
- Tetraetylorthosilicat TEOS-(C2H5O)4Si và muối bo nitride mang trên các chất mang: MCM-41.
- SBA-15.
- 1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên các chất mang khác nhau cho quá trình tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp là hoàn toàn mới ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
- 1.5 Những điểm mới của luận án - Tổng hợp thành công được hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41.
- Co-B/Al-SBA-15 với bề mặt riêng cao.
- Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác này với các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại.
- Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4%.
- Xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,99.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp trên hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp 3 coban trên hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, đã thành công trong việc hướng phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác đã tổng hợp được để tạo ra sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, tập trung ở phân đoạn diesel.
- Đã lựa chọn được điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15.
- Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15.
- Nhiệt độ phản ứng đối với 2 xúc tác là 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên liệu 200h-1.
- 1.7 Tổng quan của luận án 1.7.1 Quá trình tổng hợp F-T Quá trình tổng hợp F-T là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác dị thể thể như Fe, Co, Ru.
- trên các chất mang rắn.
- 1.7.2 Xúc tác của quá trình tổng hợp F-T Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó có yếu tố quyết định đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như ảnh 4 hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm.
- Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổng hợp F-T thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác.
- Chính vì vậy, phát triển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt tính và có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho quá trình sử dụng xúc tác cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc tái sinh xúc tác.
- Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như duy trì khả năng làm việc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất đối với phản ứng F-T cũng là một vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này.
- Những nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệu và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định.
- Sử dụng các kim loại quý hiếm như Re, Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T có 3 thành phần chính: Kim loại hoạt động, chất mang và chất phụ trợ xúc tác.
- Các phương pháp thực nghiệm 2.1 Tổng hợp chất mang và xúc tác - Chất mang MCM-41và SBA-15 được tổng hợp, sau đó sấy ở 80oC đến khô, nung ở nhiệt độ 550oC trong 10h.
- Tiếp sau đó tiến hành tổng hợp hai loại chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15, bằng cách đưa nhôm (Al) vào ô mạng cấu trúc để cải thiện hoạt tính (tăng tính axit) từ đó thu được các chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15.
- Xúc tác chứa kim loại Co được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm.
- 5 - Hệ xúc tác dạng bột Co-x%B/Al-MCM-41 và Co- x%B/Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm.
- Các bước đưa tiền chất dung dịch muối lên chất mang xúc tác, sấy, nung được thực hiện tương tự như trong quy trình tổng hợp xúc tác coban/chất mang.
- Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA-15 2.2 Các phương pháp xác định thành phần và đặc trưng hóa lý của xúc tác Các chất mang, xúc tác được phân tích với các phương pháp: nhiễu xạ tia X (D8 Bruker Advance), hấp phụ vật lý nitơ (Micromeritics Gemini VII 2390t), hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tecnai G20), tán sắc năng lượng tia X (EDX), hấp phụ hóa học xung CO, TP-CO (AutoChem II-Micromeritics), hấp phụ hóa học theo chu trình nhiệt độ TPD-NH3;TPR-H2 (AutoChem 2920 II-Micromeritics, Altamira ATI).
- 2.3 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác Họat tính của hệ xúc tác được tiến hành trên sơ đồ phản ứng vi dòng.
- Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer - Tropsch Hệ xúc tác với các hàm lượng kim loại coban và chất phụ trợ B trên các chất mang khác nhau được xác định hoạt tính ở khoảng nhiệt độ từ 180oC- 230oC, áp suất 1atm.
- Tốc độ thể tích H2 là 180 giờ-1, thời gian hoạt hóa là 8h, tỉ lệ mol CO/H2 là 2/1, lượng xúc tác sử dụng 5g.
- Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 110 và 200, chứng tỏ vật liệu MCM-41 tổng hợp được có dạng mao quản trung bình tương đối trật tự.
- Ảnh TEM của chất mang MCM-41 Ảnh TEM của chất mang MCM-41 được trình bày trên hình 3.2.
- Kết quả cho thấy chất mang MCM-41 có cấu trúc mao quản tương đối đồng đều.
- Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu MCM-41 là SBET = 670m2/g và phân bố mao quản tập trung tại 2,4nm.
- Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của MCM-41 Hình 3.4.
- Phân bố mao quản của MCM Kết quả đặc trưng SBA-15 Hình 3.5.
- Như vậy chất mang SBA-15 tổng hợp được đã thể hiện những đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình trật tự, cấu trúc lục lăng.
- Đường phân bố mao quản của SBA-15 Hình 3.8.
- Ảnh TEM của chất mang SBA Kết quả đặc trưng Al-MCM-41 Hình 3.9.
- Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-MCM41 nhận thấy đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, tương đối trật tự.
- Như vậy, việc thêm Al vào vật liệu mao quản trung bình MCM-41 không làm ảnh hưởng tới cấu trúc của vật liệu, nhưng có làm biến dạng mao quản.
- Kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu Al-MCM-41 đã tăng lên rõ rệt so với chất mang MCM-41, cụ thể từ 670 m2/g tăng lên 834 m2/g.
- Hình 3.10.
- Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của Al-MCM-41 Hình 3.11.
- Đường phân bố mao quản của Al-MCM-41 Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 cho thấy việc biến tính nhôm không làm thay đổi lớn đến cấu trúc dạng mao quản trung bình của MCM-41 (hình 3.12).
- Hình 3.12.
- Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 Kết quả phân tích XRD không xác định sự tồn tại của các hạt nhôm trong mẫu chất mang biến tính do hàm lượng Al quá nhỏ, do đó chất mang Al-MCM41 được tiến hành phân tích SEM - EDX.
- 9 Hình 3.13.
- Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41 Bảng 3.1.
- Kết quả phân tích EDX của mẫu Al-MCM-41 Nguyên tố Khối lượng.
- Kết quả phân tích tính axit, bazơ bề mặt của vật liệu MCM-41 và Al-MCM-41 được đưa ra trên hình 3.14 và hình 3.15.
- Hình 3.14.
- Giản đồ TPD - NH3 của chất mang MCM-41 Hình 3.15.
- Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-MCM-41 Kết quả TPD-NH3 của MCM-41 cho thấy xuất hiện píc nhả hấp phụ tại nhiệt độ 350oC với cường độ yếu và lượng nhả hấp phụ là 0,0338mmol/g.
- 10 3.1.4 Kết quả đặc trưng của Al-SBA-15 Hình 3.16.
- Hình 3.17.
- Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-SBA-15 Hình 3.18.
- Hình 3.19.
- Hình 3.20.
- Kết quả EDX chất mang Al-SBA-15 Bảng 3.3.
- Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15 Nguyên tố K.
- Hình 3.21.
- Giản đồ TPD - NH3 của chất mang SBA-15 Hình 3.22.
- Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15 3.2 Đặc trưng các xúc tác Co tổng hợp trên các chất mang 3.2.1 Đặc trưng của xúc tác Co/Al-MCM-41 Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác với hàm lượng coban khác nhau (2%.
- 10% và 15%) trên Al-MCM-41 được đưa ra trên hình 3.21 dưới đây.
- Nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác với hàm lượng Co khác nhau mang trên Al-MCM-41 12 Có thể nhận thấy pha tinh thể coban trên chất mang Al-MCM-41 tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4 tương ứng với các góc quét .
- Như vậy coban mang trên Al-MCM41 chủ yếu tồn tại ở dạng Co3O4 Đánh giá diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình các mẫu xúc tác với các tỉ lệ Co thay đổi bằng phương pháp hấp phụ vật lý, kết quả thể hiện trong bảng 3.5.
- Bảng 3.5 Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác Chất mang, chất xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET, (m2/g) Đường kính mao quản trung bình, (nm) MCM Al-MCM Co/Al-MCM Co/Al-MCM Co/Al-MCM Co/Al-MCM Co/Al-MCM Khảo sát hàm lượng kim loại Co đến hoạt tính xúc tác Để lựa chọn được tỷ lệ coban tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo, tác giả đã khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu có tỷ lệ coban thay đổi từ 2.
- Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 Nhận thấy, độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 thay đổi khi hàm lượng kim loại Co thay đổi.
- Từ kết quả này có thể thấy sơ bộ là mẫu xúc tác có hàm lượng Co 5% cho độ chuyển hóa CO cao nhất (44.
- Như vậy, mẫu 5%Co/Al-MCM-41 cho hoạt tính xúc tác cao nhất, hàm lượng kim loại này được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
- 3.2.3 Đặc trưng của xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 Để tăng cường sự ổn đinh của xúc tác Co, ảnh hưởng đến độ chọn lọc sản phẩm, tiến hành bổ sung chất phụ trợ Bo (B) trên các xúc tác 5%Co trên các chất mang Al-MCM-41, Al-SBA-15.
- Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác được thể hiện qua các hình 3.26 và hình 3.27.
- Nhiễu xạ tia X góc nhỏ các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 Hình 3.27.
- Nhiễu xạ tia X góc nhỏ các mẫu xúc tác trên Al-SBA-15 Giản đồ (hình 3.26, hình 3.27) cho thấy thấy sự xuất hiện của các píc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng đồng đều.
- Khi thêm B với các hàm lượng từ khối lượng lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-MCM-41 thì không làm thay đổi cấu trúc của chất mang, vẫn giữ được hình thái, cấu trúc của chất mang ban đầu nhưng cường độ pic giảm.
- Để khẳng định thêm, các mẫu xúc tác trên được phân tích hấp phụ vật lý và chụp ảnh TEM.
- Kết quả phân tích diện tích bề mặt các mẫu xúc tác được thể hiện trên bảng 3.6, bảng 3.7 và hình 3.28, hình 3.29.
- Thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản các mẫu xúc tác Xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản trung bình (nm) 5%Co/Al-MCM Co-0,2%B/Al- MCM Co-0,4%B/Al-MCM Co-0,6%B/Al-MCM Bảng 3.7.
- Thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu xúc tác Xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản trung bình (nm) 5%Co/Al-SBA Co-0,2%B/Al-SBA Co-0,4%B/Al-SBA Co-0,6%B/Al-SBA Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al- MCM-41 Hình 3.28.
- Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 5%Co-0,2%B/Al- SBA-15 5%Co-0,4%B/Al- SBA-15 5%Co-0,6%B/Al- SBA-15 Hình 3.29.
- Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 Nhận thấy, khi đưa thêm kim loại phụ trợ B vào xúc tác, đã làm cho bề mặt riêng tăng lên, đồng thời đường kính mao quản trung bình tăng lên.
- 15 Hình ảnh TEM cũng cho thấy các xúc tác tổng hợp được đều ở dạng cấu trúc mao quản song song hình lục lăng, kích thước mao quản đồng đều.
- 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al- MCM-41 5%Co-0,6%B/Al- MCM-41 5%Co-0,2%B/Al- SBA-15 5%Co-0,4%B/Al- SBA-15 5%Co-0,6%B/Al- SBA-15 Hình 3.30.
- Ảnh TEM của các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang 3.2.4 Kết quả TPR-H2 của các mẫu xúc tác Bảng 3.8.
- Nhiệt độ khử của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 Mẫu xúc tác Nhiệt độ khử Co3O4 về CoO (°C ) Nhiệt độ khử CoO về Co*(°C ) 5%Co/Al-MCM B-5%Co/Al-MCM Co/Al-SBA B-5%Co/Al-SBA Co/Al-MCM-41 5%Co/Al-SBA-15 16 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 Hình 3.31.
- Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co-0.4%B trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 Có thể nhận thấy trạng thái khử từ Co3O4 về CoO và CoO về Co* có mức tiêu thụ H2 lớn tương ứng với cường độ thể hiện qua giản đồ khử (hình 3.31).
- Kết quả đo độ phân tán của các mẫu xúc tác được trình bày trên bảng 3.7.
- Bảng 3.9 Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 Mẫu xúc tác Lượng hấp phụ, cm3/g Độ phân tán kim loại.
- 5%co/Al-MCM B-5%Co/Al-MCM B-5%Co/Al-MCM B-5%Co/Al-MCM Co/Al-SBA B-5%Co/Al-SBA B-5%Co/Al-SBA B-5%Co/Al-SBA Nhận thấy rằng, đối với các mẫu xúc tác chỉ chứa kim loại hoạt động 5%Co/Al-MCM-41.
- 5%Co/Al-SBA-15 thì độ phân tán kim loại đo được là khá thấp (0,2.
- Cụ thể xúc tác chứa 0,4%B cho độ phân tán kim loại tốt nhất là 1,4% và 1,99% tương ứng với các mẫu tác 0,4%B-5%Co/Al-MCM-41 và 0,4%B-5%Co/Al-SBA-15.

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt