- NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA. - Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.. - Giới thiệu về quang điện hóa. - Bản chất của quang điện hóa. - Vật liệu compozit TiO 2 - PANi. - Phương pháp phi điện hóa. - Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu. - Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa. - Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng. - Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV. - Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô. - phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UVError! Bookmark not defined.. - Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo. - sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UVError! Bookmark not defined.. - Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo. - sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UVError! Bookmark not defined.. - Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn. - Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện. - Hình 1.3: Xác suất phân bố D Red , D Ox. - Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch. - Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch. - Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫnError! Bookmark not defined.. - Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO 2. - Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Error! Bookmark not defined.. - Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫnError! Bookmark not defined.. - Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin. - Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoànError! Bookmark not defined.. - Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.Error! Bookmark not defined.. - Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trởError! Bookmark not defined.. - Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức. - Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán. - Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan. - Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2. - Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO 2 -PANiError! Bookmark not defined.. - Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO 2 -PANi (điện cực TiO 2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi. - Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO 2. - Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO 2 -PANi. - Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO 2 -PANi (điện cực TiO 2 trong dung dịch PANi trong 60 phút. - Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét. - Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO 2 trong dung dịch PANiError! Bookmark not defined.. - Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.Error! Bookmark not defined.. - Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO 2 trong dung dịch PANi.Error! Bookmark not defined.. - Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. - Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UVError! Bookmark not defined.. - Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV. - Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist. - Hình 3.15: Sơ đồ tương đương. - Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổiError! Bookmark not defined.. - Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích vào thời gian nhúng. - Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch vào thời gian nhúng. - Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UVError! Bookmark not defined.. - Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV. - Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist. - Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào điện thế đo. - Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích vào điện thế đo. - Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịchError! Bookmark not defined.. - một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.. - Compozit TiO 2 -PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng [22, 28, 37]. - Trong khuôn khổ của đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO 2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao (500 0 C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.. - Tổng hợp vật liệu compozit TiO 2 -PANi.. - Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.. - Quét thế tuần hoàn, đo đường cong phân cực, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương để nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.. - Giới thiệu về quang điện hóa [12, 28, 37]. - Hiện tượng quang điện hóa là hiện tượng khi một vật liệu bán dẫn được chiếu ánh sáng UV vào thì khả năng dẫn điện của nó sẽ tăng lên rõ rệt.. - Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại mà mục tiêu cuối cùng là bằng con đường điện hóa nghiên cứu sự biến đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lượng hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ).. - Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý và hóa học xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. - Nội dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật liệu bán dẫn để có thể hiểu được cơ chế dẫn điện cũng như quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.. - a) Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [12, 39]. - Năng lượng. - Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. - Chất bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng.. - Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng. - Từ sơ đồ vùng năng lượng (hình 1.2) ta có thể chia vật rắn thành kim loại, bán dẫn và chất cách điện. - Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng. - Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện b) Hệ oxi hóa-khử [12]. - Trong điện hóa dung dịch ta thường làm quen với một số hệ oxi hóa - khử đơn giản sau:. - Kim loại Bán dẫn. - Trong điện hóa dung dịch, điện thế oxi hóa khử ΔΦ 0 oxi hóa-khử (điện thế khử vì ứng với phản ứng viết theo chiều khử) là thước đo cho khả năng oxi hóa (hoặc khử) của một hệ oxi hóa - khử bất kì và xây dựng thành thang thế điện hóa cho các cặp oxi hóa - khử khác nhau trong điều kiện chuẩn (25 0 C, hoạt độ ion = 1, phép đo được thực hiện với điện cực hidro chuẩn - NHE). - ΔΦ 0 oxi hóa-khử chuyển thành mức năng lượng bởi quan hệ sau:. - Để thuận tiện E oxi hóa-khử trong thang vật lý và ΔΦ oxi hoá-khử trong thang điện hóa cần có một quan hệ qui chiếu về mức 0. - Trong thang điện hóa lấy ΔΦ của điện cực hidro chuẩn NHE làm gốc và được qui ước bằng 0, còn trong thang vật lý lấy gốc là mức năng lượng của electron trong chân không (vac). - Năng lượng ion hóa. - Áp dụng cho quá trình chuyển điện tích (điện tử, lỗ trống) tại liên bề mặt bán dẫn dung dịch ta cần quan tâm những đặc thù của hệ bán dẫn, đó là:. - Do có quá trình sinh hạt tải của hệ đônơ/acêptơ ở điều kiện kích hoạt nên bán dẫn có tính chất gần dung dịch.. - Theo Franck – Condon có thể biểu diễn hằng số tốc độ của quá trình chuyển điện tích tại liên bề mặt bán dẫn dung dịch bởi biểu thức sau:. - Bản chất của quang điện hóa [12]. - a) Bán dẫn n│Kim loại (Me) b) Bán dẫn n│Dung dịch Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.. - Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn│kim loại (lớp tiếp giáp kiểu Schottky) và của lớp chuyển tiếp bán dẫn│dung dịch redox như hình 1.4 a và b, đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng để kích hoạt liên bề mặt khi đã đạt cân bằng. - Ngày nay chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản chất bán dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. - Thật vậy, thực nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n và p)│dung dịch ở điều kiện chiếu sáng, ta sẽ nhận được một đường cong phân cực sáng khác với đường tối. - sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kéo theo sự tách ly điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của điện trường ở sát bề mặt điện cực bán dẫn. - a) Bán dẫn n│dung dịch b) Bán dẫn p│dung dịch Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch. - Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, NXB Khoa học và kĩ thuật Hà Nội.. - Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Trang (2013), “Chế tạo nanocomposite TiO 2 /PANi bằng phương pháp điện hóa và khảo sát một số tính chất của chúng”, Tạp chí khoa học công nghệ, đại học Đà Nẵng, 5 (66).. - Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong (2012), Giáo trình điện hóa học nâng cao, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.. - Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn PANi bằng phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội.. - Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ. - Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.. - Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu lai ghép oxit vô cơ với polime dẫn TiO 2 - PANi, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên.. - Nguyễn Thị Trang (2013), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu nanocompozit polianilin/TiO 2 , Đại Học Bách Khoa Hà Nội.