- KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H 2 (k)+ Cl 2 (k. - 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ. - Hóa học lượng tử (HHLT) là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của CHLT do Schrodinger đưa ra năm 1926 . - Với sự xuất hiện của HHLT đã nhanh chóng làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô nhiều ngành khoa học đặc biệt trong nghiên cứu hóa học.. - HHLT giúp tìm hiểu sâu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và tính chất hóa lý của các chất. - Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính và sự ra đời của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP….Giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn. - cũng như các đại lượng động học như E, tốc độ phản ứng…. - HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra được kết quả thực nghiệm. - Đặc biệt, nó còn thể hiện tính ưu việt là nghiên cứu sự chuyển tiếp giữa các chất trung gian mà có thời gian xảy ra rất ngắn. - Khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau, nhất là đối với những phản ứng khó, phản ứng độc hại hay không thể thực hiện được, đồng thời tiết kiệm được về kinh tế.. - Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về HHLT, tìm hiểu bản chất của phản ứng nên tôi chọn đề tài nghiên cứu:. - Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H 2 (k)+ Cl 2 (k. - 2HCl(k) bằng phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử”. - Mục đích nghiên cứu.. - Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các. - chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng.. - Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H 2 + Cl 2 HCl chúng tôi thấy phản ứng xảy ra theo 3 giai đoạn. - Trong đó, có giai đoạn phát triển mạch mà một nguyên tử tấn công một phân tử. - Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi nhất về năng lượng? Về mặt động học phản ứng, phương trình động học của phản ứng được biểu diễn như thế nào?. - Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm.. - Nhiệm vụ nghiên cứu.. - Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử.. - Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.. - Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu.. - Dự đoán, kiểm nghiệm các hướng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ và lựa chọn được cơ chế phù hợp của phản ứng.. - Phƣơng pháp nghiên cứu.. - Sử dụng phần mềm Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ như Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu.. - Sử dụng phương pháp DFT để tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng tương quan với bộ hàm 6-31G cho các nguyên tố Cl, H. - Cuối cùng chúng tôi dùng các kết quả tính toán năng lượng tương quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu, từ đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.. - Chƣơng 2: Hệ chất nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. - Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử . - Phƣơng trình Schrodinger. - Phương trình Schrodinger được đưa ra bởi nhà vật lý người Áo – Schrodinger vào năm 1926.. - Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger có dạng tổng quát:. - Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. - 𝜕𝑧 2 : toán tử Laplace. - U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ).. - tọa độ). - Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó được gọi là trạng thái dừng:. - Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng:. - Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết dưới dạng:. - Những trạng thái mà hệ lượng tử có giá trị xác định, được xác định bởi phương trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng.. - Các hệ lượng tử (nguyên tử, phân tử. - có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng.. - Với hệ lượng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:. - Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ.. - M A : khối lượng hạt nhân A. - Z A , Z B : điện tích của hạt nhân A, B. - r ij : khoảng cách giữa electron thứ i và j, r iA : khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A, r AB : là khoảng cách giữa hạt nhân A và B. - Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng, số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.. - Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E.. - Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schrodinger không giải được một cách chính xác. - Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng.. - Sự gần đúng Born – Oppenheirmer Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:. - Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger. - Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều khối lượng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. - Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số. - Phương trình (1.2) được viết lại là:. - Ĥ e ψ e = E e ψ e (1.5) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron. - Lúc này toán tử Hamilton trở thành:. - Hàm ψ e phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.. - Vì không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình 𝑈 𝑒𝑒 nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ kiện thực nghiệm.. - Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp HF cho phân tử. - Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương trình Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:. - 𝜓 𝑖 = 𝑚 𝑗 =1 𝑐 𝑖𝑗 𝜑 𝑖𝑗 (1.7) c ij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác định bằng phương pháp biến phân.. - Mục đích của phương pháp biến phân là tìm ra các c ij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. - Năng lượng tính theo phương trình Schrodinger:. - Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phương trình (1.8) có dạng:. - Áp dụng phương pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dưới dạng MO – LCAO:. - Điều kiện cực tiểu năng lượng:. - dE/dc j Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ 2 là. - 𝐻 21 − 𝐸𝑆 21 𝑐 1 + 𝐻 22 − 𝐸𝑆 22 𝑐 Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng. - Hệ phương trình (1.13) có thể viết gọn thành:. - Hệ phương trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phương trình trong hệ trên bằng 0:. - 0 (1.15) Giải định thức thế kỉ ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E. - Đặt giá trị của E vào hệ phương trình (1.13) ta tìm được các hệ số c j từ đó suy ra hàm sóng cần tìm.. - Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. - Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.. - Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:. - Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater:. - Với các chỉ số i ở ψ i là bộ 4 số lượng tử. - x i là tọa độ obitan – spin i.. - Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: 𝐸 = 𝜓│𝐻│𝜓. - Áp dụng nguyên lý biến phân ta được hệ phương trình Hartree – Fock (HF).. - Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu có dạng:. - Phương pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. - Phương trình HF (1.18) không tuyến tính và theo phương pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self Consistent field). - Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (V HF (i. - Tiếp theo giải phương trình (1.18) để xác định bộ obitan – spin mới. - 𝑟 12 𝜓 𝑖 1 𝜓 𝑗 2 𝑑𝜏 1 𝑑𝜏 2 là năng lượng HF, nó tương đương với tương tác Coulomb cổ điển.. - 𝑟 12 𝜓 𝑖 1 𝜓 𝑗 2 𝑑𝜏 1 𝑑𝜏 2 được gọi là năng lượng trao đổi HF.. - Phương trình Roothaan áp dụng đối với những phân tử không có trường Coulomb đối xứng cầu. - Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.. - Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.. - Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc tự do Etinyl (C 2 H) với phân tử acryonitrin (C 3 H 3 N) trong pha khí bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.. - Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội.. - Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên.. - Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N 2 O + H 2 trong pha khí và trên nền xúc tác cluster Rh 5 , Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.. - Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội.. - Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.. - Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt