- ĐIỆN HÓA: TỪ LÝ THUYẾT ĐẾN CÔNG NGHỆ VÀ ỨNG DỤNG (P.1) Nguyễn Đức Hùng 1, 2*. - Tóm tắt: Điện hóa học là lĩnh vực khoa học công nghệ giao thoa giữa hóa học và điện nên có nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống. - Phản ứng oxihóa – khử trên điện cực trong môi trường điện ly là đặc thù của điện hóa. - Các quy luật của phản ứng điện hóa được ứng dụng để phát triển kỹ thuật phân tích định tính, định lượng vật liệu cũng như đặc tính của phản ứng điện hóa. - Phản ứng điện hóa cũng đã là tiền đề hình thành lĩnh vực linh kiện điện hóa trên cơ sở quy luật của ion và phạm vi điều khiển các quá trình bằng sensơ điện hóa. - Các phương pháp gia công vật liệu kim loại cũng như bảo vệ, bổ sung các chức năng cho bề mặt kim loại cũng như chống ăn mòn kim loại bằng công nghệ điện hóa cũng tạo nên hiệu quả đặc biệt. - Nguồn điện điện hóa để sản xuất và chứa năng lượng điện cũng có tầm quan trọng và giá trị lớn làm cơ sở cho sự phát triển hiện đại và thông minh hóa mọi lĩnh vực của xã hội. - Điện hóa học cũng góp phần tiếp cận nhanh và hiệu quả các lĩnh vực thời sự như kiểm soát và xử lý hiệu quả môi trường, chẩn đoán và điều trị trong y sinh cũng như chế tạo và khai thác vật liệu nano và công nghệ.. - Từ khóa: Điện hóa lý thuyết. - Thế điện cực. - Điện hóa ứng dụng.. - Điện hóa học là lĩnh vực khoa học nghiên cứu sự chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện và ngược lại nên tuân thủ các quy luật của điện cũng như hóa học để đảm bảo sự bảo toàn trọng lượng và bảo toàn năng lượng. - Lý thuyết điện hóa tạo những cơ sở đặc thù so với phản ứng hóa học về môi trường “dung dịch điện ly” chiều hướng “nhiệt động” và vận tốc “động học” của các phản ứng điện hóa - phản ứng giữa giới hạn pha lỏng- rắn. - Đặc trưng nhiệt động học của các phản ứng điện hóa được thể hiện bằng các dạng thế điện hóa còn động học được đặc trưng bằng cường độ dòng điện. - Những quy luật cơ bản của lý thuyết điện hóa đã định hướng cho nhiều lĩnh vực ứng dụng khoa học và công nghệ như kỹ thuật phân tích và điều khiển, công nghệ chế tạo vật liệu, hóa chất, gia công, xử lý bề mặt và bảo vệ vật liệu, môi trường cũng như năng lượng.. - ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT. - Điện hóa lý thuyết nhằm giải quyết các cơ sở khoa học về dung dịch điện ly, nhiệt động học và động học.. - Như vậy, ion chuyển động dưới tác dụng của gradien hóa thế và thế điện hóa sẽ tạo nên dòng ion sẽ là tổng của dòng khuếch tán và dòng điện chuyển: j = i kt + i đc . - Như vậy, từ lý thuyết về dung dịch điện ly cơ sở khoa học cơ bản về nồng độ, hoạt độ, pH, độ dẫn điện đã trở thành nền tảng cho sự phát triển về lý thuyết và ứng dụng của điện hóa trong thực tiễn, điển hình là xác định định tính và định lượng nồng độ các chất, đánh giá môi trường cũng như kiểm soát, điều khiển các quá trình phản ứng hóa học và điện hóa.. - Cơ sở nhiệt động – Lớp điện kép và thế điện cực [6-9]. - Bề mặt ranh giới tiếp xúc giữa dung dịch điện ly và vật dẫn rắn có vai trò rất quan trọng trong các quá trình điện hóa. - Bằng cách xác định đường cong điện mao quản theo phương trình Lippman trên các điện cực kim loại khi q = 0 ứng với giá trị điện thế điện tích không của dung dịch điện ly không hoạt động bề mặt như NaF, ví dụ: Hg: -0,193. - Như vậy, từ cấu tạo lớp điện tích kép giữa giới hạn pha dung dịch điện ly và bề mặt điện cực kim loại có cơ sở để xác định lượng điện tích bề mặt, điện dung lớp kép, sự hấp phụ với thế hấp phụ và thế điện tích không.. - Cũng như hóa thế của nhiệt động học hóa học xét cho một phân tử không tích điện, nhiệt động học điện hóa xét cho phần tử tích điện trong điện trường nên năng lượng tự do Gibbs:. - Như vậy, thế điện hóa của phần tử tích điện i được xác định từ G xét cho pha là kim loại hoặc dung dịch điện ly sẽ là. - điện hóa với cả cân bằng điện tử thì phương trình Nernst xác định thế điện cực E có dạng: E. - Các loại thế điện cực và thế điện cực tiêu chuẩn. - Thế điện cực được phân loại: Loại 1 là thế điện cực kim loại với ion kim loại tan trong dung dịch như: Ag/Ag. - Điện cực thủy tinh phụ thuộc vào nồng độ H + nên được sử dụng để xác định pH của dung dịch. - có thế là 616 mV sử dụng cho dung dịch axit, điện cực thủy ngân ôxit (Hg/HgO/OH. - Sự khác nhau về khả năng nhiệt động học điện hóa được thể hiện qua thế điện cực tiêu chuẩn của các phản ứng điện cực của các nguyên tố khác nhau được trình bày tại bảng 1.. - Thế điện cực tiêu chuẩn E 0 của các phản ứng điện hóa trong môi trường nước tại điều kiện chuẩn, 25 o C.. - Điện cực Phản ứng điện cực E 0 , V Điện cực Phản ứng điện cực E 0 , V Li/Li + Li. - e Au +1,691 (Pt)F 2 /F - F 2 + 2e 2F - +2,870 Giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các điện cực cho phép nhận biết khả năng cũng như chiều hướng của các phản ứng oxyhóa hoặc khử của hệ các phản ứng điện hóa. - Bourbaix đã biểu diễn sự phụ thuộc của thế điện cực vào pH của dung dịch để xác định cơ sở nhiệt động học về độ bền ăn mòn của các kim loại trong môi trường nước. - Nguyên tắc chọn nguồn điện điện hóa với điện thế cao cũng được định hướng từ các giá trị thế điện cực, trong đó, hệ nguồn điện Li/F 2 sẽ cho giá trị điện thế cao nhất về lý thuyết đến gần 6 V.. - Tốc độ phản ứng điện hóa. - Các quá trình điện cực là phản ứng hóa học oxy hóa (O. - Tương tự như các phản ứng dị thể các phản ứng điện cực cũng trải qua các giai đoạn:. - 1) vận chuyển chất từ lòng dung dịch đến điện cực. - Đây thực sự là phản ứng điện hóa hoặc chuyển điện tích. - 6) hấp phụ các sản phẩm điện hóa trên bề mặt kim loại;. - 7) khử hấp phụ các sản phẩm phản ứng điện hóa. - c) kết tinh vào mạng lưới tinh thể của kim loại điện cực. - Tốc độ của phản ứng điện hóa sẽ được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất của các quá trình nêu trên.. - Tốc độ của phản ứng điện hóa được đo bằng mật độ dòng (i, Acm -2. - Giống như cân bằng hóa học, đặc trưng động học của quá trình điện hóa trên điện cực là trạng thái cân bằng giữa phản ứng ion hóa (O - Quá trình anot) và trung hòa (R- Quá trình catot) khi:. - Tốc độ của các phản ứng điện cực:. - Khi thế điện cực giữa điện cực và dung dịch là. - thì: và Vậy tốc độ các phản điện điện cực anot và catot tại cân bằng được. - thế điện cực cân bằng. - Dòng trao đổi (i 0 , Acm -2 ) của điện cực tại một nhiệt độ và hệ dung dịch được đặc trưng cho khả năng phản ứng điện hóa của hệ điện cực đó, ví dụ tại nhiệt độ phòng dòng trao đổi của các hệ điện cực như sau: H 2 /H + (Hg/1,0 N H 2 SO . - Tại thế cân bằng tốc độ của phản ứng anot và catot bằng nhau về giá trị tuyệt đối nên không có sự thay đổi về chất của hệ phản ứng điện hóa. - Sự lệch thế khỏi giá trị cân bằng của hệ 1 phản ứng điện hóa thuận nghịch còn được gọi là quá thế. - Tương tự tốc độ các phản ứng điện hóa anot và catot khi có quá thế tương ứng sẽ là:. - độ phản ứng điện hóacủa quá trình: i. - là phương trình cơ bản hàm exponent mô tả sự phụ thuộc của phụ tốc độ phản ứng điện hóa vào quá thế: i = f. - Với hệ phản ứng điện hóa nhiều hơn 1 quá trình ví dụ đơn giản hệ Me ⇌ Me z. - Khi hệ các phản ứng điện hóa đạt trạng thái cân bằng: thì phản ứng anot của hệ chủ yếu là quá trình hòa tan kim loại: còn quá trình catot chủ yếu là phản ứng thoát khí hydro. - Giá trị thế và dòng tại cân bằng của hệ điện hóa được gọi là thế ổn định hoặc. - Phân cực và quá thế đều là sự lệch thế khỏi trạng thái cân bằng của hệ điện hóa của 1 phản ứng (quá thế) hoặc hệ nhiều phản ứng điện hóa đồng thời (phân cực) có ý nghĩa quan trọng trong quá trình điều khiển, kiểm soát và thực hiện các phản ứng điện hóa trong tất cả các lĩnh vực ứng dụng. - Cũng như phân cực và quá thế anot, catot của quá trình chuyển điện tích, sự phân cực hoặc quá thế anot và catot của các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng điện hóa khác như khuếch tán, kết tinh, hóa học cũng có ý nghĩa trong quá trình kiểm soát và điều khiển các phản ứng điện hóa trong các lĩnh vực ứng dụng.. - ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG VÀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA. - Trước đây, các giáo trình điện hóa thường được chia thành 2 lĩnh vực: lý thuyết và ứng dụng.. - Song điện hóa ứng dụng ngày càng phát triển phong phú cả về chiều sâu lý thuyết cũng như chiều rộng và quy mô trong các nền kinh tế, kỹ thuật nên lĩnh vực ứng dụng của điện hóa trong thực tế, nhất là trong công nghiệp được cụ thể hóa thành điện hóa công nghiệp hoặc các kỹ thuật điện hóa cụ thể như: kỹ thuật mạ, kỹ thuật phân tích, luyện kim điện hóa. - Khi sản phẩn của điện hóa ứng. - “technology”.[14] Vậy công nghệ được hiểu là hệ thống những kiến thức về quy trình cùng với kỹ thuật, phương pháp, vật liệu cũng như thiết bị, máy móc tạo được hàng loạt sản phẩm giống nhau với chất lượng ngày càng cao và giá thành ngày càng hạ.[15] Từ những hệ thống kiến thức điện hóa đã được trình bày trên kết hợp với những kỹ thuật và thiết bị máy móc tương ứng sẽ tạo được những sản phẩm có khối lượng và chất lượng ngày càng cao phục vụ cho xã hội như các công nghệ: điện phân và tinh luyện kim loại màu, điện phân nhôm từ muối nóng chảy, công nghệ mạ, sơn phủ điện di, công nghệ nguồn điện chế tạo pin, ắc quy đến công nghệ nano điện hóa.[16-20]. - Kỹ thuật phân tích điện hóa [21, 22]. - Kỹ thuật phân tích điện hóa nhằm xác định định tính từ giá trị thế điện cực và định lượng các chất cũng như các đặc tính của các phản ứng điện hóa dựa trên các quy luật của các hệ điện hóa đã tỏ ra có nhiều lợi thể nhờ khả năng điện tử hóa các phương pháp đo nên rất thuận tiện cho việc chế tạo các thiết bị đo cố định hoặc cơ động cũng như tự động hóa.. - Phương thức và mục tiêu của kỹ thuật phân tích điện hóa là các giá trị định lượng cần xác định là nồng độ, thể tích (quy được về nồng độ) hoặc điện thế có giá trị định tính. - Phân tích định tính và định lượng thành phần các chất tham gia phản ứng điện hóa 3.1.1.1. - Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa. - Có thể phân loại theo nhóm các phương pháp phân tích điện hóa căn cứ vào các đặc tính của tín hiệu dòng và điện thế đặt vào hệ điện hóa cần phân tích như bảng 2 với các hệ điện cực đo, tín hiệu đo, giá trị cần đo và dạng đồ thị tương ứng. - Các phương pháp phân tích điện hóa đều xuất phát từ cơ sở của các phương trình nhiệt động và động học như: Nernst, Fick hoặc các phương trình quá thế.. - Nhóm các phương pháp phân tích điện hóa để xác định nồng độ trực tiếp hoặc gián tiếp (c gt ) tính từ thể tích hoặc từ phương trình tương quan.. - Tên phương pháp Hệ điện cực đo Tín hiệu đo. - Potentiometrie 2 điện cực chỉ. - Độ dẫn 2 điện cực Nồng độ, c R = f(c). - Chuẩn độ độ dẫn 2 điện cực Thể tích, V R = f(V) Khác Electrogravimetrie Điện cực catot m Trọng. - Phương pháp cực phổ được Jaroslav Heyrovsky (Nobel 1959) phát minh để ghi đường cong phân cực từ xác định sự phụ thuộc dòng (I) vào điện thế (E) của các phản ứng điện hóa với hệ đo là catot giọt Hg có đường kính 0,5 1,0 mm tồn tại trong thời gian 2 4 giây và rơi trong dung dịch điện ly có độ dẫn điện cao vào anot Hg có bề mặt rất lớn so với diện tích bề mặt giọt thủy ngân. - nồng độ trên bề mặt điện cực giọt Hg (c e ) và thời gian (t) theo khối lượng (m) với tỷ trọng Hg = 13,6 g/cm 3 sẽ có dạng:. - Phương pháp phân tích đặc tính của các quá trình điện hóa 3.1.2.1. - Phương pháp điện cực quay. - Kỹ thuật nghiên cứu điện hóa bằng điện cực quay dạng đĩa quay hoặc đĩa với vành khuyên quay không nhằm phân tích định tính hoặc định lượng chất tham gia phản ứng điện hóa mà góp phần xác định định tính dạng phản ứng điện hóa như khuếch tán, hấp phụ hoặc cơ chế các phản ứng điện hóa nối tiếp, song song cũng như độ bền của các sản phẩm trung gian.. - với n là số điện tử tham gian phản ứng điện cực ở đĩa và vòng với các giá trị tỷ số: (r 1 /r 2. - để nhận được các dạng đồ thị phản ảnh độ bền của các sản phẩm trung gian và cơ chế của phản ứng điện hóa song song hay nối tiếp.. - Phương pháp đo tổng trở cũng xác định được đặc tính của các quá trình điện hóa như: khuếch tán, phóng điện, phản ứng hóa học hay hấp phụ trong lớp kép bằng cách áp vào hệ điện hóa một dao động xoay chiều hình sin có tần số góc. - Từ kết quả thu được có thể thiết lập các sơ đồ mạch với tổng trở và điện dung tương đương để mô tả các quá trình điện hóa phức tạp xảy ra trên điện cực.. - Kỹ thuật điều khiển bằng điện hóa. - Kỹ thuật điều khiển các quá trình công nghệ dựa vào cơ sở các kiến thức điện hóa đã hình thành hướng chế tạo các linh kiện điện hóa sử dụng các quy luật của hiệu ứng ion [23] là điểm khác biệt với linh kiện điện tử dựa vào hiệu ứng của electron. - Tuy không thể thay thế linh kiện điện tử, linh kiện điện hóa có ưu điểm lợi thế khi được sử dụng đúng với các quá trình: có tần số thấp, sinh học, hóa học phức tạp, nhạy với nhiệt độ, thuận nghịch và không thuận nghịch, cũng như có thể tự tạo năng lượng điện.. - Các quy luật của quá trình điện hóa như định luật Faraday, phương trình Nernst, quá thế và điện dung sẽ được sử dụng cho các chức năng cụ thể là: kết tủa catot và hòa tan anot cho chức năng chỉ thị và rơle thời gian. - Linh kiện điện hóa với dung dịch điện ly. - Thông qua xác định pH từ nồng độ H + bằng điện cực thủy tinh và độ dẫn điện. - Linh kiện điện hóa với giới hạn điện cực dung dịch điện ly. - Linh kiện điện hóa thường sử dụng các quá trình điện hóa xảy ra trên giới hạn điện cực – dung dịch điện ly như các dạng rơle thời gian, Coulometer đo đếm điện, transistor, diot, sensơ lưu trữ thông tin bằng kết tủa hoặc hòa tan cũng như sensơ các khí H 2 , O 2 , CO 2 , CO, CH 4 , SO 2 , H 2 S, NH 3 , HCl, Cl 2 , COCl 2 , O 3 , SO 3 , COS,… Rơle thời bằng quá trình hòa tan anot Cu trong môi trường HClO 4 kết hợp với nguồn dự trữ hệ PbO 2 /HClO 4 /Cu để đóng kíp nổ cho ngòi hẹn giờ. - Quá trình hòa tan anot của dây đồng chỉ xảy ra khi dung dịch điện ly (HClO 4 ) tiếp xúc với hệ điện cực PbO 2 //Cu. - Thời gian lưu giữ của ngòi hẹn giờ rất dai và thời gian hẹn theo nguyên lý ăn mòn điện hóa kết hợp pin dự trữ chính xác hơn ngòi hẹn giờ theo các nguyên lý cơ học và hóa học đến 5 6 lần. - Coulometer không những là phương pháp phân tích điện hóa Coulometry mà còn là sensơ đo đếm, xác định lượng chất và lượng điện tham gia vào quá trình phản ứng điện hóa và công cụ đắt lực để tự động hóa bổ sung chất cho quá trình sản xuất ổn định.. - Cùng với sự phát triển của kỹ thuật và vật liệu nhất là vật liệu nano các sensơ điện hóa cũng được nghiên cứu phát triển đặc biệt về kích thước và môi trường hoạt động y sinh [26]
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt