Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg0,7 – x Cox Al0,3 (OH) 0,15.mH 2O

- Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg 0,7.
- Luận văn Thạc sĩ ngành Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ.
- Nghiên cứu các phƣơng pháp thực nghiệm: Điều chế xúc tác.
- nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý.
- phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.
- độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm.
- phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren..
- Xúc tác hữu cơ.
- Xúc tác.
- Oxi hóa.
- Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [5].
- Do đó nó đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: chất mang, chấp hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion.
- Gần đây các nhà nghiên cứu đã cho thấy một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất xúc tác hidrotanxit để có các hoạt tính tốt đối với các phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, stiren, toluen [4 - 7].
- Vì vậy, để đánh giá xác thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và stiren nói riêng, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg 0,7 – x Co x Al 0,3 (OH) 2 (CO 3 ) 0,15 .mH 2 O”..
- Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.2.1.
- Oxi hóa pha lỏng stiren.
- Những công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá stiren thành benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu 2 (OH)PO 4 và CoCl 2 , nhƣng hiệu suất chuyển hóa không cao [17].
- Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton ngƣời ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel Mg x Fe 3-x O 4 , peoxo vanadium, TS .
- Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [36].
- Điều chế xúc tác.
- Nhƣ đã trình bày ở trên, hidrotanxit có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ xúc tác..
- Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế một số mẫu hidrotanxit chứa Mg, Al, Co và bƣớc đầu nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren..
- Với hệ xúc tác hidrotanxit Mg 0,7-x Co x Al 0,3 (OH) 2 (CO 3 ) 0,15 .nH 2 O chúng tôi tiến hành thực nghiệm ở 4 mẫu khác nhau (với x = 0.
- 0,3) tƣơng ứng với 4 mẫu xúc tác sau:.
- Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý.
- Xúc tác hidrotanxit Mg-CoAl-O đã đƣợc chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng vật lý bằng các phƣơng pháp nhƣ: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), Phƣơng pha ́p hiển vi điê ̣n tƣ̉ truyền qua phân giải cao (TEM), đẳng nhiê ̣t hấp phu.
- Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.
- Bốn mẫu xúc tác hidrotanxit điều chế đƣợc có công thức đề xuất hợp phần hóa học nhƣ sau:.
- Mẫu 0 : Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O hidrotanxit (M0)..
- Mẫu 1: Mg 0.6 Co 0.1 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O hidrotanxit (M1)..
- Mẫu 2: Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O hidrotanxit (M2)..
- Mẫu 3: Mg 0.4 Co 0.3 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O hidrotanxit (M3)..
- Các mẫu hidrotanxit điều chế đƣợc tiến hành nghiên cứu đặc trƣng và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren..
- Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Hình thể bề mặt hạt xúc tác đƣợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét.
- Hình 3.2 đƣa ra ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác M1, M2, M3.
- Sự tƣơng đồng về hình dạng hạt xúc tác chứng tỏ phƣơng pháp điều chế có độ lặp lại cao.
- Hạt xúc tác đƣợc tạo bởi các nhóm hạt có kích thƣớc từ vài chục nanomet, có hình hạt gạo, xếp chồng nhau tạo nên các khoa ̉ng không gian rỗng [16].
- Do vậy, quan sát các hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sẽ nhận đƣợc thêm nhiều thông tin về hình dạng và cấu trúc xúc tác..
- Ảnh TEM của 2 mẫu xúc tác đại diện đƣợc trình bày ở hình 3.3.
- Có thể nhận thấy các hạt xúc tác có hình thoi hoặc dạng elip, tƣơng ứng với hình dạng hạt xúc tác quan sát bằng kỹ thuật SEM (hình 3.2) nhƣng ở độ phóng đại và phân giải cao hơn.
- Nếu xem xét một cách chi tiết ảnh TEM ở độ phóng đại lớn có thể nhận ra các lớp cấu trúc của hạt xúc tác (mẫu M2).
- Các hạt xúc tác có kích thƣớc nhỏ, đồng đều tạo lên vùng/khoảng không gian rỗng giữa các hạt chất rắn.
- do đó diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác đƣợc dự đoán là khá cao.
- Sự phong phú về hình dạng hạt và diện tích bề mặt riêng cao góp phần cải thiện đáng kể khả năng vận chuyển, khuếch tán của tác nhân, sản phẩm giữa các hạt xúc tác..
- Mg 0.4 Co 0.3 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O M2:.
- Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O M1:.
- Mg 0.6 Co 0.1 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O.
- Để xem xét đến cấu trúc mao quản xốp và diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác hidrotanxit Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O thu đƣợc, chúng tôi thực hiện hấp phụ vật lý nitơ trên bề mặt xúc tác.
- Kết quả thu đƣợc bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đƣờng cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt và đƣờng phân bố lỗ xốp của mẫu xúc tác các mẫu hidrotanxit.
- Hình 3.4a biểu diễn đƣờng cong hấp phụ mẫu hidrotanxit không chứa Co (II) (mẫu M0) và mẫu xúc tác có mặt ion coban thay thế ion magie Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O (mẫu M2)..
- Hình 3.4: Các đường hấp phụ/giải hấp nitơ của 2 mẫu hidrotanxit (a).
- Hình 3.4 trình bày đƣờng hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của cả hai mẫu hidrotanxit có chứa Co (mẫu M2: Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .xH 2 O) và mẫu không có coban (II) (mẫu M0) đều có dạng tƣơng tự loại II theo phân loại của IUPAC [3].
- Do sự hấp phụ xảy ra trong khe hở giữa các hạt xúc tác hidrotanxit.
- Tính toán diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg 0.7-x Al 0.3 Co x (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O với x = 0;.
- Để chứng thực sự có mặt của ion cacbonat xen giữa các lớp brucite, chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện.
- Phổ IR của hai mẫu xúc tác Mg 0.7-.
- Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác M1 và M2.
- Do vậy, bƣớc kế tiếp chúng tôi ứng dụng các vật liệu này làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren..
- Phản ứng oxi hóa stiren đƣợc thực hiện trên các mẫu hidrotanxit ở nhiệt độ khoảng 85 o C.
- Hoạt tính xúc tác Mg 0.7-x Co x Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O (x đối với phản.
- Hình 3.6 cho thấy mẫu M0 (không chứa coban) có hoạt tính thấp (độ chuyển hóa stiren xấp xỉ 1%) và sản phẩn benzanđehit cùng với một lƣợng lớn sản phẩm polime hóa không xác định.
- Trong khi đó, các mẫu xúc tác chứa coban thể hiện rõ hoạt tính oxi hóa stiren.
- Quan sát hình 3.6 còn nhận thấy độ chuyển hóa stiren phụ thuộc vào lƣợng Co 2+ có mặt trong cấu trúc hidrotanxit [Mg – Co – Al].
- Ngoại trừ mẫu M0 có hoạt tính xúc tác không đáng kể, các mẫu hidrotanxit còn lại cho độ chuyển hóa stiren tăng tuyến tính theo lƣợng Co 2.
- Điều này cho thấy hoạt tính oxi hóa chọn lọc stiren của xúc tác hidrotanxit [Mg – Co – Al] có liên quan đến sự có mặt của ion Co 2.
- Do vậy, Do vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hoạt tính của từng mẫu xúc tác hidrotanxit chứa coban..
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác.
- Với bốn mẫu xúc tác Mg 0.7-x Co x Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O (x = 0,1.
- 0,3) tổng hợp, chúng tôi thực hiện phản ứng oxi hóa gián đoạn trong thời gian từ 2- 8 giờ để khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian.
- Do vậy, hình 3.7 trình bày kết quả phân tích sản phẩm oxi hóa stiren sau 6 giờ phản ứng ở nhiệt độ 85 o C..
- Thời gian phản ứng (giờ).
- A Độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit (B).
- Độ chọn lọc.
- Độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit (C).
- Hình 3.7A, B, C.
- Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit Mg 0.7-x Co x Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O (x ở 85 o C theo thời gian phản ứng Hình 3.7 cho thấy thơ ̀ i gian phản ƣ́ng ảnh hƣởng khá mạnh đến đô ̣ chuyển hóa (hình 3.7A) và độ chọn lọc của sản phẩm (hình 3.7BC) trên cả 3 mẫu xúc tác.
- Điều đáng chú ý ở đây là hoạt tính xúc tác của cả ba mẫu hidrotanxit M1 – M3 đều có quy luật biến đổi tƣơng tự theo thời gian.
- 6 giờ), stiren sẽ bị polime hóa và các sản phẩm trung gian (stirenoxit) sẽ bị oxi hóa sâu thành axit cacboxylic (hình 3.7C).
- Khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian cho thấy độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng..
- Hình 3.8A, B, C.
- Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit Mg 0.7-x Co x Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O (x theo nhiệt độ sau 4 giờ phản ứng.
- Để cải thiện hoạt tính xúc tác và nâng cao hiệu suất sản phẩm mong muốn, chúng tôi thực hiện phản ứng oxi hóa stiren ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên 2 mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al giầu coban.
- Hình 3.8 tập hợp các kết quả phản ứng oxi hóa stiren sau 4 giờ ở các nhiệt độ khác nhau.
- Kết quả nhận đƣợc cho thấy phản ứng oxi hóa stiren thành benzanđehit xảy ra không đáng kể ở nhiệt độ thấp.
- Ở 60 0 C, độ chuyển hóa stiren bị chỉ đạt khoảng 4-5% nên độ chọn lọc benzanđehit khá cao (trên 90%) (hình 3.8B) [35].
- Đã tiến hành điều chế b ốn mẫu xúc tác hidrotanxit có thành phần và tỉ lệ Mg/Co/Al khác nhau:.
- Mẫu 0: Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O.
- Mẫu 1: Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O.
- Mẫu 2: Mg 0.5 Co 0.2 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 .mH 2 O,.
- Đã nghiên cứu các đặc trƣng xúc tác của mẫu vật liệu thu đƣợc bằng các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM và BET.
- Kết quả cho thấy các mẫu xúc tác có xuất hiện các tín hiệu đặc trƣng cho sự hình thành pha hidrotanxit, các ion cacbonat nằm giữa các lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng của hidrotanxit khá lớn, kích thƣớc ha ̣t đồng đều..
- Độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm chính có liên quan đến lƣơng Co 2+ có mặt trong mẫu xúc tác hidrotanxit.
- Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian phản ứng).
- Độ chọn lọc sản phẩm chính thu đƣợc cao nhất ở nhiệt độ phản ứng trong khoảng 80-90 o C..
- Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ và mao quản”, NXB KHKT, Hà Nội..
- Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO 2 /SiO 2 trong phản ứng stiren”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 12 (3), tr.
- Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom manh trên oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học tr.
- Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác.
- của perovskit (La,Ca)Fe 1-x Cu x O 3 trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học tr.
- Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41 trong phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học tr