- Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học l−ợng tử. - Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử .1. - Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử và liên kết hoá học và liên kết hoá học và liên kết hoá học và liên kết hoá học 7.1.1. - Bergmann (1775-Thuỵ Điển): Lực hút đặc tr−ng giữa các nguyên tử trong phân tử là lực hấp dẫn.. - Nh−ợc điểm: Không giải thích đ−ợc tính bão hoà, tính chọn lọc, không tỉ lệ thuận với khối l−ợng của các hạt t−ơng tác và giảm nhanh theo khoảng cách.. - Thuyết điện hoá của Berzelius. - “Trong tất cả các hợp chất hoá học lực liên kết đều có bản chất tĩnh điện”.. - Công thức hoá học của hợp chất đ−ợc viết thành hai phần. - Ví dụ công thức hoá học của CaSO 4 đ−ợc viết là: CaO + SO 3. - Tuy nhiên, đối với các phân tử đồng hạch nh− Cl 2 , O 2. - và các phân tử hữu cơ. - thì không giải thích đ−ợc.. - Dựa trên cơ sở phản ứng thế trong hoá học hữu cơ, Dumas và Laurent cho rằng. - “Các chất hoá học là những lâu đài phân tử trong đó có thể thay một nguyên tố này bằng một nguyên tố khác mà không làm thay đổi cấu trúc của lâu đài”.. - Các hợp chất hữu cơ có thể đ−ợc xếp vào một số kiểu xác định. - Những hợp chất trong cùng một kiểu có thể coi nh− là dẫn xuất của một hợp chất cơ. - bản bằng cách thay thế những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử trong phân tử của những hợp chất này bằng những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử khác. - Theo Gerhardt, sự sắp xếp các nguyên tử trpng phân tử, về nguyên tắc, là không thể biết. - Luận điểm “bất khả tri” này của Gerhardt đã kìm hãm sự phát triển của lý thuyết về cấu tạo phân tử.. - Trong phân tử các nguyên tử kết hợp với nhau theo một thứ tự xác định phù hợp với hoá trị của chúng.. - Tính chất của các chất không chỉ phụ thuộc vào số l−ợng và bản chất các chất mà còn phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của chúng.. - Thuyết cấu tạo không nói lên bản chất liên kết.. - Thuyết điện tử về liên kết hoá học. - Năm 1916 Kossel (Đức) cho rằng liên kết giữa hai nguyên tử có thể đ−ợc hình thành:. - Bằng sự chuyển một hay nhiều điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác.. - Bằng lực hút tĩnh điện giữa những ion tích điện trái dấu tạo thành liên kết ion.. - Năm 1916 Lewis đ−a ra quan điểm cho rằng, trong những phân tử phi ion thì. - các nguyên tử góp chung các e tạo thành cấu hình bền của khí trơ dẫn đến liên kết cộng hoá trị.. - Tổng hợp hai thuyết này là thuyết điện tử về hoá trị.. - Cơ sở khoa học của thuyết điện tử là trong một phân tử, khi hình thành liên kết, các nguyên tử của các nguyên tố này có khuynh h−ớng liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố kia sao cho cấu trúc electron của chúng đạt đ−ợc cấu trúc bền vững của khí trơ với 8 electron ngoài cùng - gọi là qui tắc bát tử.. - Tuy nhiên, vì thiếu một cơ sở lý thuyết về các hệ hạt vi mô nên thuyết điện tử về liên kết không phản ánh đ−ợc cấu trúc thực tế của phân tử và tồn tại nhiều hạn chế:. - Đối với phân tử điboran B 2 H 6 đ−ợc tạo thành do đime hoá:. - thì thuyết điện tử về liên kết không giải thích đ−ợc vì nguyên tử B 1s 2 2s 2 2p 1 chỉ có 3 electron hoá trị đã dùng hết khi tạo BH 3 , nghĩa là B 2 H 6 là hợp chất thiếu electron. - Đối với liên kết ion, thuyết điện tử về liên kết chỉ mới giải thích đ−ợc nguồn gốc của lực hút là do t−ơng tác điện giữa các ion trái dấu. - Nguồn gốc của lực đẩy chỉ có thể giải thích trên cơ sở mô hình của cơ học l−ợng tử về nguyên tử bằng sự t−ơng tác giữa các lớp electron bão hoà.. - Theo thuyết Lewis thì liên kết cộng hoá trị đ−ợc tạo thành bằng những cặp electron dùng chung, nh−ng không giải thích đ−ợc các vấn đề cơ bản của liên kết nh−:. - bản chất của liên kết cộng hoá trị, tính bão hoà hoá trị, tính định h−ớng của liên kết.... - Ngoài ra, thuyết điện tử về liên kết cũng không giải thích đ−ợc trên thực tế tồn tại những phân tử mà liên kết đ−ợc tạo thành bằng một hoặc một số lẻ electron nh−. - Lý thuyết cơ học l−ợng tử về liên kết hoá học .2. - Lý thuyết cơ học l−ợng tử về liên kết hoá học. - Các ph−ơng pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác định khá chính xác khoảng cách giữa các nguyên tử và hình thể phân tử, các tính chất quang học, điện từ và các tính chất khác của chúng, suy đến cùng những tính chất này là kết. - quả của sự phân bố xác định mật độ electron giữa các nguyên tử trong phân tử các chất.. - Nếu nh− chúng ta có thể tính toán đ−ợc sự phân bố này (đối với các trạng thái khác nhau của phân tử) thì chúng ta có thể đoán tr−ớc đ−ợc những tính chất khác nhau nhất của phân tử, kể cả khả năng phản ứng của chúng. - Để giải quyết vấn đề này chỉ có thể giải quyết trên cơ sở của Cơ Học L−ợng Tử. - Năm 1927 dựa vào cơ học l−ợng tử, Heiler-London đã khảo sát ion phân tử H 2 + bằng cơ học l−ợng tử. - Dựa trên kết quả khảo sát đ−ợc, công trình này đã đặt cơ sở cho việc áp dụng cơ học l−ợng tử trong việc giải quyết các vấn đề về liên kết hoá học.. - Về nguyên tắc, việc giải ph−ơng trình Schrodinger trong các bài toán về phân tử sẽ cho phép xác định những hàm sóng mô tả những trạng thái của phân tử, các trị riêng năng l−ợng t−ơng ứng và có thể giải thích mọi hiện t−ợng về phân tử.. - Tuy nhiên, vì phân tử là một hệ thống phức tạp nên việc giải chính xác ph−ơng trình Schrodinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện đ−ợc. - Vì vậy, sự khảo sát cơ học l−ợng tử về phân tử phải đ−ợc thực hiện theo những ph−ơng pháp đ−ợc gọi là ph−ơng pháp gần đúng.. - Trong phân tử ng−ời ta có thể khảo sát riêng rẽ chuyển động của các electron và chuyển động của các hạt nhân. - Song, trừ tr−ờng hợp phân tử 1e (H 2. - trong tr−ờng hợp chung hàm sóng e của phân tử cũng không xác định từ việc giải trực tiếp ph−ơng trình Schrodinger, mà đ−ợc xác định bằng những ph−ơng pháp gần đúng cơ học l−ợng tử khác nhau.. - Có hai ph−ơng pháp cơ bản: Ph−ơng pháp V.B và ph−ơng pháp M.O.. - Còn tồn tại AO của từng nguyên tử, các electron vẫn đ−ợc phân bố lên các AO, ứng với sự phân bố khác nhau của các electron trên các AO ng−ời ta có những cấu hình electron khác nhau.. - ψ phân tử sẽ là tổ hợp từ các cấu hình này.. - Các electron của phân tử phân bố lên các MO cho ta cấu hình electron của phân tử.. - Hàm sóng và năng l−ợng e .3. - Hàm sóng và năng l−ợng electron lectron lectron lectron của phân tử của phân tử của phân tử của phân tử. - Phân tử là một hệ thống các electron và các hạt nhân t−ơng tác với nhau. - Năng l−ợng của phân tử nh− vậy bao gồm động năng của các hạt nhân và electron trong phân tử.. - Xét tr−ờng hợp của phân tử H 2. - Dựa vào sự gần đúng Bohr-Oppenheimer có thể xét riêng chuyển động của các electron, do đó. - Ph−ơng trình Schrodinger: H e ψ e = E e ψ e (7.5) (trong tr−ờng hợp này E e = T 1 + T 2 + U. - Từ ph−ơng trình Schrodinger: Hˆ ψ = E ψ. - Ta có E. - Nếu hàm ψ đã đ−ợc chuẩn hoá thì ∫ ψ 2 d τ = 1 và ta có:. - Từ ph−ơng trình (7.6) và (7.7. - nếu biết hàm sóng ψ ta có thể tính đ−ợc năng l−ợng E của hệ.. - Tuy nhiên, đối với hệ nhiều electron ph−ơng trình Schrodinger không giải đ−ợc chính xác. - Do vậy, trong cơ học l−ợng tử ng−ời ta sử dụng phép tính biến phân để xác. - định hàm sóng gần đúng của hệ. - Hàm sóng này xuất phát từ sự tổ hợp các hàm thành phần và phải có năng l−ợng t−ơng ứng bé nhất. - ta có hàm sóng phân tử:. - C i ψ i (7.8) ψ i gọi là hàm cơ sở (đó là các AO hay các cấu hình có sẵn). - Việc xác định hàm sóng ψ nh− vậy rút lại là việc xác định các hệ số C 1 , C 2 … sao cho giá trị năng l−ợng E thu đ−ợc là cực tiểu. - Điều này đ−ợc thực hiện bằng ph−ơng pháp biến phân:. - Giải hệ ph−ơng trình này ta sẽ thu đ−ợc các giá trị C 1 , C 2. - ψ = C 1 ϕ 1 + C 2 ϕ 2 (ϕ 1 , ϕ 2 : hàm cơ sở có sẵn) (7.10) Thay (7.10) vào ph−ơng trình (7.6) ta đ−ợc:. - ta có 0. - 0 (7.13) Hệ ph−ơng trình trên có nghiệm số khác 0 khi định thức lập từ các hệ số (của các ẩn số) trong hệ ph−ơng trình bằng không:. - Nếu có n hàm cơ sở: ψ = C 1 ϕ 1 + C 2 ϕ 2. - Ta sẽ có hệ ph−ơng trình:. - (H nn - ES nn )C n = 0 gọi là hệ ph−ơng trình thế kỉ. - và ta có định th−c thế kỉ:. - đ−ợc các trị năng l−ợng E rồi đ−a vào hệ ph−ơng trình thế kỉ để tìm các bộ hệ số tổ hợp C i t−ơng ứng.. - Từ hệ ph−ơng trình thế kỉ ta lập đ−ợc (n-1) ph−ơng trình có liên hệ C i . - Do đó, ta phải dựa vào diều kiện chuẩn hoá hàm ψ để lập thêm ph−ơng trình thứ n:
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt