- TỔNG HỢP MỠ BÔI TRƠN SINH HỌC. - Bằng phản ứng trao đổi ester giữa triglyceride có trong mỡ cá tra, cá basa với 2- ethylhexanol và phản ứng epoxy hóa sử dụng hệ HCOOH/H 2 O 2 , một loại dầu bôi trơn gốc đã được tổng hợp. - Thêm vào đó, bằng phản ứng alkyl hóa xúc tác acid, các vị trí C=C trên khung sườn của các acid béo có trong mỡ cá đã được hydroxyphenyl hóa thành công tạo ra một loại dầu bôi trơn gốc. - Sự hiện diện của các gốc phenol trong cấu trúc của các acid béo được tiên đoán giúp cải thiện độ bền nhiệt và bền oxy hóa của sản phẩm dầu bôi trơn gốc. - Phối trộn hai loại dầu bôi trơn gốc tổng hợp được với muối lithium của các acid béo tổng hợp từ mỡ cá tra, cá basa và dầu phế thải KFC thu được các sản phẩm mỡ bôi trơn tương ứng. - Các sản phẩm mỡ bôi trơn này có tính ăn mòn thấp và độ chịu nhiệt cao (nhiệt độ chảy giọt đạt đến 156°C).. - Từ khóa: chất bôi trơn sinh học, sáp bôi trơn, tính phân hủy sinh học, acid béo, dầu thực vật. - Mỡ bôi trơn (sáp bôi trơn, chất bôi trơn, lubricating greases) cũng như các vật liệu. - cao hiệu quả sử dụng, độ tin cậy và tuổi thọ của các máy móc, động cơ,…Thành phần chính của các loại mỡ bôi trơn thông thường bao gồm dầu khoáng và một chất làm đặc, thường là muối của các acid béo. - Ngoài ra, một số loại phụ gia thích hợp có thể được thêm vào để cải thiện các đặc tính vốn có hoặc để làm cho mỡ bôi trơn có thêm các đặc tính mới cần thiết (C.Kajdas, 1993). - Tuy nhiên, do khả năng tự phân hủy của dầu khoáng rất thấp nên ngày càng có khuynh hướng sử dụng các loại ester tổng hợp, dầu thực vật hoặc mỡ động vật có khả năng phân hủy tốt hơn để tổng hợp mỡ bôi trơn (Ortansa Florea et al., 2000).. - Các loại dầu mỡ phế phẩm này có thể tận dụng làm nguồn nguyên liệu để tổng hợp mỡ bôi trơn có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây tác động xấu đến môi trường. - Bài báo này trình bày những kết quả nghiên cứu nhằm biến đổi cấu trúc của thành phần acid béo có trong mỡ cá tra, cá basa và dầu ăn phế thải KFC ứng dụng trong tổng hợp mỡ bôi trơn sinh học.. - Mỡ bôi trơn được tạo thành từ 3 hợp phần chính là dầu bôi trơn gốc, chất làm đặc và phụ gia. - Trong nghiên cứu này, ba loại dầu bôi trơn gốc đã được tổng hợp từ mỡ cá tra, cá basa như được trình bày trong Sơ đồ 1.. - Sơ đồ 1: Tổng hợp dầu bôi trơn gốc từ mỡ cá tra, cá basa. - Dầu gốc 1 được tổng hợp bằng phản ứng transester hóa triglyceride có trong mỡ cá với methanol xúc tác KOH (Trần Kiều Oanh, 2008). - Nhằm cải thiện độ bền nhiệt cũng như độ bền oxy hóa của sản phẩm mỡ bôi trơn (C.Kajdas, 1993), Dầu gốc 1 tiếp tục được thực hiện phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts với phenol sử dụng xúc tác H 2 SO 4 đậm đặc thu được Dầu gốc 2. - Các yếu tố như tỉ lệ mol giữa methyl ester và phenol, lượng xúc tác H 2 SO 4 sử dụng, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng đều có ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng nên được tập trung nghiên cứu.. - Phương trình phản ứng phenol hóa khung sườn carbon được minh họa trên khung sườn methyl ester của acid oleic, một trong những loại acid béo chủ yếu có trong mỡ cá, được trình bày trong Sơ đồ 2.. - Dầu gốc 3 2-Ethylhexanol. - Dầu gốc 2 Dầu gốc 1. - Để tổng hợp Dầu gốc 3, acid béo tự do thu được từ mỡ cá được ester hóa với 2- ethylhexanol sử dụng H 2 SO 4 làm xúc tác. - Hỗn hợp sản phẩm ester thu được tiếp tục được biến đổi cấu trúc bằng phản ứng epoxy hóa–mở vòng epoxy (HCOOH/H 2 O 2 ) các vị trí C=C trên khung sườn hydrocarbon của các acid béo chưa no (Ngô Thị Ngọc Hân, 2009). - Sự gia tăng nhóm phân cực trong cấu trúc sẽ giúp làm tăng độ nhớt của dầu bôi trơn. - Các phương trình phản ứng diễn ra trong quá trình epoxy hóa–mở vòng epoxy được minh họa trên khung sườn 2-ethylhexyl oleate như sau:. - Sơ đồ 3: Phương trình phản ứng epoxy hóa-mở vòng epoxy của 2-ethylhexyl oleate. - Tiến trình thực hiện các phản ứng được theo dõi bằng sắc ký bản mỏng (TLC). - Sản phẩm được tinh chế bằng sắc ký cột silica gel. - Để cải thiện độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa cũng như tăng tính phân cực của thành phần làm đặc, acid béo tự do được tiếp tục biến đổi cấu trúc bằng phương pháp epoxy hóa sử dụng hỗn hợp HCOOH/H 2 O 2. - Sơ đồ 4: Tổng hợp acid béo tự do. - Ba mẫu mỡ bôi trơn được tổng hợp bằng cách phối trộn 3 loại Dầu gốc 1, 2 và 3 với các acid béo tổng hợp được như sau:. - Acid béo HCOOH Acid béo 1. - Acid béo 2. - Mẫu mỡ bôi trơn M2: Phối trộn giữa Dầu gốc 3 với Acid béo 2 và dung dịch LiOH 10%.. - Mẫu mỡ bôi trơn M3: Phối trộn giữa Dầu gốc 2 với Acid béo 1 và dung dịch LiOH 10%.. - Sự tạo thành hỗn hợp gel đồng nhất và bền vững từ hỗn hợp dầu gốc và chất làm đặc là yếu tố vô cùng quan trọng quyết định chất lượng của sản phẩm mỡ bôi trơn.. - Điều này không chỉ phụ thuộc vào bản chất và lượng của thành phần dầu bôi trơn gốc, chất làm đặc và phụ gia mà còn phụ thuộc vào kỹ thuật phối trộn như thời gian, nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn. - Chất lượng các sản phẩm mỡ bôi trơn tổng hợp được được đánh giá qua một số chỉ tiêu hóa, lý như hàm lượng nước, độ chịu nhiệt, nhiệt độ nhỏ giọt, ăn mòn tấm đồng, hàm lượng acid béo tự do và tỉ trọng.. - Chất lượng của sản phẩm mỡ bôi trơn được xác định tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3, thành phố Hồ Chí Minh. - 3.1 Tổng hợp dầu gốc từ mỡ cá tra, cá basa. - Dầu gốc 1: Mỡ cá tra, cá basa được thực hiện phản ứng transester hóa với CH 3 OH xúc tác KOH (Trần Kiều Oanh, 2008).. - Dầu gốc 2: Được tổng hợp dựa trên phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts giữa methyl ester của các acid béo chưa no với phenol, sử dụng H 2 SO 4 làm xúc tác. - Do thành phần mỡ cá tra, cá basa chứa nhiều loại acid béo khác nhau nên để xác định cấu trúc của sản phẩm tạo thành sau quá trình phenol hóa chúng tôi bước đầu thực hiện phản ứng trên tác chất là methyl ester của acid oleic, một trong những loại acid béo không no hiện diện nhiều nhất trong thành phần của mỡ cá tra, cá basa. - Phản ứng được thực hiện đối với 1.48 g methyl oleate. - 1:2.5 và 1:3 - Số mol H 2 SO 4 sử dụng là và 40% so với methyl oleate - Thời gian phản ứng: 30 phút, 60 phút, 120 phút và 180 phút. - Nhiệt độ phản ứng: 100ºC, 110ºC, 120ºC, 130ºC, 140ºC, 150ºC và 160ºC.. - Mức độ chuyển hóa của phản ứng được đánh giá dựa trên sắc ký bản mỏng với hệ dung môi giải ly là petroleum ether:ethyl acetate (PE:EtOAc. - Kết quả tìm được điều kiện của phản ứng alkyl hóa như sau:. - Số mol H 2 SO 4 sử dụng là 40% so với số mol của methyl oleate - Thời gian phản ứng: 30 phút. - Nhiệt độ phản ứng: 130ºC.. - Hỗn hợp sau phản ứng được rửa với dung dịch NaOH 10%. - Kết quả sắc ký bản mỏng cho thấy sản phẩm là hỗn hợp của hai chất có R f lần lượt bằng 0.53 và 0.395 (PE:EtOAc=3:1). - Sản phẩm là chất lỏng dạng sệt màu vàng hơi sậm. - Cấu trúc của sản phẩm này được xác định bằng phổ NMR. - Từ những dữ liệu phổ nghiệm nêu trên cho thấy sau phản ứng nhóm hydroxyphenyl đã được gắn vào mạch hydrocarbon của methyl oleate tại vị trí C-9 (hoặc C-10). - Cấu trúc của sản phẩm như sau:. - Kết quả này xác nhận trong trường hợp sử dụng nguyên liệu đầu là mỡ cá tra, cá basa, sản phẩm thu được sẽ là hỗn hợp methyl ester trong đó các vị trí bất bão hòa trên khung sườn carbon của các acid béo chưa no sẽ được phenol hóa. - Khi áp dụng điều kiện phản ứng tìm được cho 74 g methyl ester của các acid béo có trong mỡ cá (Dầu gốc 1), 60 g Dầu gốc 2 đã được tổng hợp. - Dầu gốc 3: Được tổng hợp dựa trên phản ứng ester hóa acid béo tự do thu được từ mỡ cá với 2-ethylhexanol, xúc tác là H 2 SO 4 đậm đặc. - Các yếu tố được khảo sát bao gồm lượng tác chất sử dụng, lượng xúc tác H 2 SO 4 , thời gian phản ứng, nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn hỗn hợp phản ứng. - Kết quả khảo sát cho thấy điều kiện tốt nhất để thực hiện phản ứng này như sau:. - Thời gian phản ứng: 4 giờ - Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 80°C. - Sản phẩm sau phản ứng được rửa với dung dịch NaHCO 3 bão hòa, nước cất, dung dịch NaCl bão hòa, làm khan với Na 2 SO 4 và cô đuổi dung môi thu được sản phẩm ester sạch (đánh giá qua sắc kí lớp mỏng, hệ giải ly PE:EtOAc= 3:1, R f = 0.85).. - Sản phẩm 2-ethylhexyl ester được tiếp tục thực hiện phản ứng epoxy hóa với hệ HCOOH/H 2 O 2 để tổng hợp Dầu gốc 3. - Tương tự như khi tổng hợp Dầu gốc 2, để xác định cấu trúc của sản phẩm tạo thành, 2-ethylhexyl oleate cũng được chọn làm tác chất ban đầu để khảo sát. - Phản ứng được thực hiện với 10 g 2-ethylhexyl oleate. - Điều kiện thực hiện phản ứng như sau (Ngô Thị Ngọc Hân, 2009):. - Nhiệt độ phản ứng: 80°C.. - Kết quả sắc kí lớp mỏng cho thấy có 2 sản phẩm được tạo thành sau phản ứng. - Cấu trúc của cả hai sản phẩm đã được xác định bằng phổ NMR. - Cấu trúc của sản phẩm này như sau:. - Từ các kết quả phổ nghiệm nêu trên có thể dự đoán sản phẩm có R f =0.59 là hỗn hợp 2 đồng phân vị trí (tỉ lệ = 1:0.7) có cấu trúc tương ứng như sau:. - 3.2 Tổng hợp acid béo tự do từ dầu phế thải KFC và mỡ cá. - Chất làm đặc sử dụng trong nghiên cứu này là muối lithium của các acid béo có trong mỡ cá tra, cá basa và dầu ăn phế thải KFC. - Để tăng tính phân cực, tăng tính bền nhiệt cũng như tính bền oxy hóa, các vị trí C=C trên mạch carbon của các acid béo chưa no cũng được biến đổi bằng phương pháp epoxy hóa (H 2 O 2 /HCOOH).. - Từ nguyên liệu dầu phế thải KFC (IA = 24.4, chỉ số iod = 9.5), Acid béo 1 được tổng hợp bằng phản ứng xà phòng hóa sử dụng dung dịch NaOH 40% và sau đó tiếp tục được epoxy hóa bởi hệ H 2 O 2 /HCOOH (Ngô Thị Ngọc Hân, 2009). - Acid béo 2 cũng được tổng hợp từ mỡ cá tra, cá basa bằng phương pháp tương tự.. - Với 3 loại dầu gốc tổng hợp được chúng tôi thực hiện phối trộn với hỗn hợp acid béo tự do và dung dịch LiOH 10%. - Quy trình phối trộn áp dụng chung cho cả 3 mẫu mỡ bôi trơn M1, M2 và M3 như sau: hỗn hợp dầu gốc và acid béo tự do được cho vào cốc thủy tinh 250 mL có lắp hệ thống khuấy trục. - Thành phần phối trộn của 3 mẫu mỡ bôi trơn M1, M2 và M3 được tóm tắt trong Bảng 1.. - Bảng 1: Thành phần phối trộn các sản phẩm mỡ bôi trơn Thành phần. - Mẫu mỡ bôi trơn. - M1 M2 M3 Acid béo /Dầu gốc (Acid béo 2/Dầu gốc 1). - LiOH /Dầu gốc . - Từ kết quả phối trộn cho thấy cấu trúc của cả dầu gốc, acid béo tự do và lượng LiOH đều ảnh hưởng đến khả năng tạo hỗn hợp gel đồng nhất và bền vững. - Trong trường hợp mẫu M1 và M2, cùng tỉ lệ phối trộn với Acid béo 2 nhưng Dầu gốc 3 cần lượng kiềm ít hơn (73%) so với trường hợp dùng Dầu gốc 1 (84.61. - Sự gia tăng tính phân cực này là kết quả của việc đưa thêm vào khung sườn carbon của các acid béo các nhóm phân cực (-OH và -OCHO) thông qua quá trình epoxy hóa. - Ở đây, cả dầu gốc và acid béo tự do đều được biến đổi cấu trúc dẫn đến làm tăng số nhóm phân cực (nhóm hydroxyphenyl và nhóm OH) nên lượng kiềm sử dụng càng giảm (52.5. - Các sản phẩm mỡ bôi trơn được đánh giá chất lượng qua một số chỉ tiêu hóa, lý. - Bảng 2: Kết quả đánh giá chất lượng các mẫu mỡ bôi trơn. - Hàm lượng nước của các mẫu mỡ bôi trơn phù hợp với giới hạn cho phép (Vũ Tam Huề, 2000) và điều đó cần thiết cho việc tạo thành cấu thể của mỡ bôi trơn, giúp sản phẩm có tính ổn định tốt về mặt cơ học.. - Độ chịu nhiệt của cả 3 mẫu đều được đánh giá là không tách dầu, chứng tỏ cả 3 mẫu mỡ bôi trơn có tính ổn định cấu thể tốt, có khả năng chống lại sự thay đổi của nhiệt độ và áp lực. - Vì lẽ đó các sản phẩm mỡ bôi trơn tổng hợp được có thể dùng bôi trơn các chi tiết máy móc làm việc ở nhiệt độ và tải trọng cao.. - Nhiệt độ chảy nhỏ giọt của 3 sản phẩm mỡ bôi trơn M1, M2 và M3 khá cao, lần lượt là 156ºC, 124ºC và 134ºC, khá phù hợp với khoảng nhiệt độ mà mỡ bôi trơn gốc xà phòng lithium thường được sử dụng (từ -60ºC đến 140ºC), (Trần Văn Triệu, 2005). - Chính vì vậy, các sản phẩm mỡ bôi trơn này có thể được sử dụng để bôi trơn các chi tiết máy có nhiệt độ làm việc khá cao, trên 100°C.. - Mức độ ăn mòn của cả 3 sản phẩm mỡ bôi trơn là thấp nhất (mức 1a trong bảng so màu ăn mòn tấm đồng), do đó có thể sử dụng để bôi trơn các chi tiết, máy móc bằng kim loại.. - Bằng các phương pháp tổng hợp hóa học như transester hóa, epoxy hóa và alkyl hóa Friedel-Crafts, cấu trúc mạch carbon của các acid béo có trong mỡ cá tra, cá basa và dầu phế thải KFC đã được biến đổi thành công, tạo ra 3 loại dầu gốc và 2 loại acid béo tự do có tính phân cực được cải thiện rõ rệt. - Kết quả phối trộn các loại dầu gốc và acid béo tự do tổng hợp được với dung dịch LiOH đã tạo ra 3 loại mỡ bôi trơn có tính ăn mòn thấp (mức 1a), độ bền nhiệt khá cao (không tách dầu và nhiệt độ chảy giọt đạt đến 156°C), có thể sử dụng để bôi trơn các chi tiết máy móc vận hành ở nhiệt độ trên 100°C.. - Nghiên cứu nhằm hoàn chỉnh quy trình tổng hợp cũng như đánh giá các chỉ tiêu chất lượng khác, đặc biệt là khả năng phân hủy sinh học, độ bền oxy hóa,…của các mẫu mỡ bôi trơn này đang được tiếp tục tại phòng thí nghiệm.