- Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multferroic LaFeO 3 -PZT. - Abstract: Giới thiệu vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ. - Tìm hiểu phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. - Vật liệu sắt điện. - Vật liệu sắt từ Content. - Vật liệu perovskite ABO 3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 19, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO 3 . - Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO 3 , trong đó A là cation có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của hình lập phương. - Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các cation kim loại đất hiếm (La, Nd, Pr…) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME).. - Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt điện và sắt từ trên cùng một loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) đang là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới cũng như tại Việt Nam. - Vật liệu đó có thể được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn nữa với việc tồn tại cả hai trạng. - thái sắt điện và sắt từ trong cùng một loại vật liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy truyền và lưu dữ liệu.. - Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển hình là tổ hợp các tính chất sắt điện-sắt từ, do đó vật liệu ở dạng khối được ứng dụng làm các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động hoặc bộ dịch pha mà ở đó các tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ. - Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt điện và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ như các cảm biến TMR, hay spin valve. - Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2 lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu multiferroics. - Chính vì vậy tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO 3 -PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được hiểu biết về loại vật liệu mới này.. - Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu perovskite sắt điện, perovskite sắt từ và vật liệu Multiferroic.. - Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.. - Chƣơng 1: VẬT LIỆU MULTIFERROIC VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ.. - Vài nét về Vật liệu Multiferroics.. - Lịch sử và một số hiểu biết về Vật liệu Multiferroic [1, 2]. - Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. - Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. - Vật liệu được sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài). - Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic”. - Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài.. - Tuy nhiên, để có thể sử dụng được dễ dàng, thuận tiện các linh kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling) điện từ mạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng.. - Tuy nhiên, do sự liên kết từ–điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó có thể ứng dụng trong thực tế. - Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự như đã được biết là “sắt điện có pha tạp”. - Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha tạp là sắt điện-từ tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo ra bởi trật tự từ. - Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic là đơn chất. - Tuy nhiên vật liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt điện và sắt từ. - Cụ thể là vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT- LaFeO 3. - Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO 3 là vật liệu sắt từ. - Phần tiếp theo chúng tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của hai loại vật liệu đó.. - Vật liệu perovskite ABO 3 thuần.[1]. - Vật liệu ABO 3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ Vật liệu ABO 3 biến tính có công thức. - Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…. - Vật liệu perovskite sắt điện.[]. - Khái niệm về sắt điện trong các vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm các vật liệu có tính chất từ. - Các tính chất của sắt điện.. - Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.. - Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. - Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.. - Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie T C , ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng như tetragonal hay orthorhombic.. - Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện.. - Cấu trúc của vật liệu sắt điện cũng giống như vật liệu sắt từ đó là việc hình thành các đômen sắt điện xếp cạnh nhau. - Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng dịch chuyển của vectơ phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài.. - Hệ quả của sự dịch chuyển các vách đômen trong vật liệu sắt điện là việc tạo ra đường. - Vật liệu sắt điện PZT.. - Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 ( PZT ) là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. - PZT được biết đến là vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (T C = 360 0 C). - Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO 3. - Đômen củ a vật liệu sắt điện.. - Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng LaFeO 3 có tính sắt từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie cỡ 500K để tạo nên một hợp chất composit-multiferroic.. - Chế tạo mẫu.. - Chế tạo mẫu (PZT). - Chế tạo mẫu composite (PZT) 1-x (LaFeO 3 ) x. - Nhiệt độ nung/ thời. - Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 và (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03. - 3- (PZT)0.97 ( LaFeO PZT)0.99 ( LaFeO3 ) 0.01. - (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 nung thiêu kết tại nhiệt độ 1180 0 C và 1210 0 C.. - Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 và (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 chế tạo bằng phƣơng pháp gốm.. - Hình 3.10. - Tính chất sắt từ.. - Hình 3.11. - Hình 3.12. - Tính sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT) 1-x (LaFeO 3 ) x. - Hình 3.13. - (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01. - (PZT) 0.99 ( LaFeO 3 ) 0.01 (b). - Hình 3.14. - Đƣờng M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 (b) và (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 (c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 1180 0 C và 1210 0 C.. - Hình 3.14(b) và 3.14(c) chỉ ra rằng khi pha tạp LaFeO 3 có tính sắt từ, vật liệu composite thể hiện tính sắt từ. - từ nhiệt độ T >350 0 C, M<0 nghĩa là vật liệu đã chuyển từ sắt từ sang nghịch từ (tính chất từ của PZT) và tính chất sắt từ tăng lên khi nồng độ pha LaFeO 3 tăng lên ở mẫu (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 từ nhiệt độ phòng đến khoảng 450 0 C (T N. - M>0, khi T>450 0 C vật liệu lại trở về tính nghịch từ, M<0. - Qua các kết quả trên ta nhận thấy, khi pha bột nano LaFeO 3 sắt từ mặc dù với hàm lượng rất nhỏ vào vật liệu nền sắt điện kích thước m đã gây ra những ảnh hưởng rất rõ rệt đến tính chất của các mẫu composite chế tạo.. - Tính chất sắt điện.. - (PZT)0.99 ( LaFeO3 ) 0.01 (C). - Hình 3.15. - (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 và (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 1180 0 C.. - (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 và (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 1180 0 C và 1210 0 C thể hiện ở bảng 3.5. - Từ các đường cong điện trễ của hệ mẫu được thể hiện trong hình 3.15, và bảng số liệu ta nhận thấy khi pha LaFeO 3 vào PZT thì mẫu từ sắt điện “mềm”, E c nhỏ, chuyển thành vật liệu sắt điện “cứng”, E c lớn hơn, khoảng 500 V/cm và V/cm, tương ứng.. - 0.99 ( LaFeO 3 ) 0.01. - Hình 3.16. - Hình 3.17. - (PZT)0.99(LaFeO3)0.01. - Hình 3.18. - (T) của mẫu (a)(PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1180 0 C. - (b)(PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1180 0 C.. - Hình 3.19. - (T) của mẫu (c) (PZT) 0.99 (LaFeO 3 ) 0.01 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1210 0 C. - (d) (PZT) 0.97 (LaFeO 3 ) 0.03 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1210 0 C.. - Tính liên kết sắt điện - sắt từ trong composite Multiferroics.. - Trong trường hợp của hợp chất composit sắt điện-sắt từ (PZT)-(LaFeO 3 ) ion B trong chất sắt điện là Ti có lớp quỹ đạo d 0 và B trong chất sắt từ Fe có phân lớp quỹ đạo d 5 , chúng tôi giả thiết rằng cơ chế liên kết sắt từ -sắt điện cũng tương tự như các trường hợp của vật liệu multiferoic đơn chất RMnO 3 nói trên. - Vấn đề cơ chế liên kết sắt từ-sắt điện trong các hợp chất composit multiferoic là vấn đề khoa học lý thú cần thiết phải được nghiên cứu sâu hơn.. - Hình 3.20. - Tính liên kết sắt điện sắt từ trong mẫu composite.. - Đã chế tạo vật liệu nano-LaFeO 3 bằng phương pháp sol-gel và vật liệu khối (PZT) [Pb 0.95 Sr 0.05 (Zr 0.53 Ti 0.47 )O 3 ] bằng phương pháp gốm.. - Trên cơ sở hai hợp chất sắt từ (nano-LaFeO 3 ) và sắt điện Pb 0.95 Sr 0.05 (Zr 0.53 Ti 0.47 )O 3 đã chế tạo thành công hợp chất compossit (PZT) 1-x (LaFeO 3 ) x với x=0.01 và 0.03 bằng phương pháp gốm có. - Các kết quả đo điện và từ đã cho thấy có sự đồng tồn tại tính sắt điện và tính sắt từ trong mẫu composit PZT-LaFeO 3 và bước đầu chứng minh có tính liên kết sắt điện-sắt từ trong vật liệu và chúng được xem như một vật liệu multiferroic.