- Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo. - bằng phương pháp thuỷ nhiệt. - Tổng quan về hấp thụ và bức xạ trong tinh thể. - Trình bày về phổ kích thích phát quang và phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn. - Nghiên cứu phương pháp chế tạo ZnS và ZnS:Mn qua những phương pháp sau: phương pháp phún xạ catốt;. - phương pháp sol-gel. - phương pháp gốm. - phương pháp đồng kết tủa. - phương pháp thủy nhiệt. - Thiết bị thực nghiệm: hệ chế tạo mẫu, hệ lò nung mẫu, nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể, hệ thu phổ kích thích và phát quang, hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD. - Đưa ra kết quả thực nghiệm và thảo luận: quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt. - tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn. - tính chất quang của bột nano ZnS:Mn. - bản chất đám phát quang trong bột ZnS:Mn.. - Phổ phát quang. - Phương pháp thủy nhiệt. - từ Mn 2+ nên chúng thể hiện những tính chất quang và từ hết sức thú vị như: sự xuất hiện đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn 2. - Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn có cấu trúc và tính chất quang ổn định trong khoảng nồng độ Mn khá lớn và khảo sát một số đặc trưng quan trọng phổ phát quang của chúng, chúng tôi đã tiến hành: „‟Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. - Chương 1: Tổng quan cơ chế bức xạ và hấp thụ trong vật liệu nano Chương 2: Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm. - Trong chương 1 đã nêu các cơ chế hấp thụ và bức xạ trong vật liệu nano.. - Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể - Hấp thụ riêng. - Hấp thụ exciton. - Hấp thụ nội trong một tâm - Hấp thụ cặp D-A. - Một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn - Phương pháp phún xạ catốt. - Phương pháp sol – gel - Phương pháp gốm. - Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp thủy nhiệt. - Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để thu các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. - Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 0 C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). - Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá trình thủy nhiệt từ 100 0 C đến 1800 0 C, áp suất khoảng 15 atm đến 10 4 atm.. - Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba thông số chính trong phương pháp thủy nhiệt. - Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.. - Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. - Áp suất trong bình thủy nhiệt là do hơi nước bão hòa gây nên. - Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.. - Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn(C Mn = 5mol%) thủy nhiệt ở 220 o C với các thời gian khác nhau. - Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phản xạ chính và (400), trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất.Từ giản đồ nhiễu xạ tia X,cho thấy ZnS:Mn có cấu trúc lập phương tâm khối (cubic)thuộc nhóm không gian với kích thước hạt tăng nhẹ theo thời gian thuỷ nhiệt (bảng 3.4). - Nhìn chung, khi đưa Mn vào ZnS với thời gian thuỷ nhiệt thay đổi, vị trí các vạch nhiễu xạ hầu như không đổi nhưng độ lớn cường độ giữa các vạch và hằng số mạng bị thay đổi. - Sự thay đổi này phụ thuộc vào thời gian thuỷ nhiệt. - Trong phổ EDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200C, 15h không lọc rửa bằng dung môi CS2 chủ yếu xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố Zn, S. - Trong phổ EDS của bột nano ZnS:Mn (C Mn = 5 mol% và 9 mol%) thuỷ nhiệt ở 220 0 C trong 15 h có rửa bằng dung môi CS 2 chủ yếu xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố Zn, S, Mn với các thành phần phần trăm tương ứng về số lượng nguyên tử dẫn ra ở bảng 3.5. - Sự có mặt của Mn trong phổ EDS của ZnS:Mn là một cơ sở quan trọng chứng tỏ các ion Mn 2+ đã thay thế các ion Zn 2. - Tương tự như bột nano ZnS, các bột nano ZnS:Mn sau khi lọc rửa bằng dung môi CS 2 thì tỉ lệ giữa các thành phần S:Zn:Mn có thay đổi.. - Từ ảnh TEM cho thấy bột nano ZnS:Mn có dạng tựa cầu, phân bố khá đều với kích thước tăng dầntheo thời gian thuỷ nhiệtlà: 28.5nm (5h), 32.4nm(10h), 34,6nm (15h), 114nm(30h). - Ngoài ra, khi càng tăng thời gian thuỷ nhiệt thì ranh giới biên giữa các hạt nano càng trở nên rõ ràng hơn và tách nhau rõ rệt.. - Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở 220 0 C trong 5 h với các nồng độ Mn khác nhau. - Trong phổ phát quang của ZnS xuất hiện một đám xanh lam ở khoảng 450nm. - độ C Mn = 5mol% trong phổ phát quang của ZnS :Mn ngoài đám xanh lam còn xuất hiện một đám da cam – vàng có cường độ và độ rộng lớn ở khoảng 586nm. - Đám này đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn 2+ trong trường tinh thể ZnS [ 4 T 1 ( 4 G) 6 A 1 ( 6 S)]. - Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt. - Khi thuỷ nhiệt ở 120 0 C trong 15h trong phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn(C Mn = 5mol%) chủ yếu xuất hiện đám da cam - vàng có cường độ nhỏ khoảng 586nm, ở 220 0 C trong 15 h với các nhiệt độthủy nhiệt khác nhau. - Sự tăng cường độ của đám theo nhiệt độ thuỷ nhiệt là bằng chứng cho thấy đám da cam – vàng ở 586nm đặc trưng cho ion Mn 2+ vì khi tăng nhiệt độ thì số ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+. - Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn (C Mn = 5mol%) ở 300K được thủy nhiệt ở 220 0 C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau.Trong phổ phát quang của ZnS : Mn (C Mn = 5mol%) thuỷ nhiệt trong 3h xuất hiện một đám da cam – vàng có cường độ nhỏ ở khoảng 586nm. - Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt từ 5h đến 30h thì cường độ của đám đều tăng và đạt cực đại ở nhiệt độ 15h, sau đó cường độ bị giảm. - Nhưng vị trí của nó hầu n Điều này chứng tỏ đám 586nm cũng đặc trưng cho các ion Mn 2. - Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt thì số ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+ trong mạng tinh thể của ZnS tăng vì thế cường độ của đám da cam - vàng tăng lên. - Khi thời gian thuỷ nhiệt lớn, mặc dù số ion Mn 2+ thay thế ion Zn 2+ tăng lên nhưng khi đó xảy ra tương tác giữa các ion Mn 2+ với các ion mạng tinh thể và các ion với nhau vì thế cường độ phát quang của đám giảm đi.. - Phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn (C Mn = 5mol%) thủy nhiệt ở 220 0 C với những thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. - Hình 3.14 là phổ kích thích phát quang đám da cam vàng của bột nano của ZnS và ZnS:Mn (C Mn = 5mol%) thủy nhiệt ở 220 0 C với những thời gian thuỷ nhiệt khác nhau ở 300K. - Khi kích thích bằng bức xạ của đèn Xe- Ne, trong phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn, xuất. - hiện một đám rộng có cường độ nhỏ ở 335nm, đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS, ngoài ra còn xuất hiện một số đám có cường độ nhỏ ở các bước sóng:342nm, 390nm, 429nm, 465nm, 490nm, 498nm. - Khi thời gian thuỷ nhiệt từ 3h đến 30h thì vị trí của đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng bị dịch chuyển về bước song dài ở khoảng 342nm, vị trí của các đám đặc trưng cho sự hấp thụ của ion Mn 2+ hầu như không đổi nhưng cường độ của chúng tăng lên và đạt cực đại ở 15h sau đó giảm dần.Trong đó đám 465nm có cường độ lớn nhất. - Các đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển của các điện tử ờ mức cơ bản 6 A ( 6 S) đến các mức năng lượng kích thích tương ứng 4 E( 4 S), 4 T 2 ( 4 D), 4 A 1 ( 4 G), 4 E 1 ( 4 G), 4 T 2 ( 4 G), 4 T 1 ( 4 G)của các ion Mn 2. - Điều đặc biệt trong phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn, đám hấp thụ ở vùng xanh lam( bước sóng từ 470nm đến 525nm) được tách thành hai đám với cực đại ở 490nm và 498nm, mà theo các tài liệu tham khảo thì hai đám này thường hoà với nhau thành một đám rộng. - Dùng lần lượt các bức xạ ứng với các bước sóng 342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm và 528nm của đèn Xe kích thích ZnS:Mn (C Mn = 5%) chúng tôi thu được phổ phát quang ở hình 3.15và 3.16.Từ phổ này cho thấy: vị trí đám 586nm đặc trưng cho các ion Mn 2+ trong ZnS không phụ thuộc vào bước sóng bức xạ kích thích nhưng cường độ của đám lại phụ thuộc vào bức xạ kích thích. - Hình 3.18 và hình 3.19 là phổ hấp thụ của ZnS (220 0 C, 15h) và ZnS:Mn(. - C Mn = 5mol%, 220 0 C) với các thời gian khác nhau. - Trong phổ hấp thụ của ZnS xuất hiện một đám hấp thụ ở gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 332 nm. - Đám này đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS.. - Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ C Mn = 5 mol%, trong phổ hấp thụ của nó, đám hấp thụ của ZnS bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 466 nm và 490nm, đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của các điện tử - electron trong ion Mn 2. - Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt thì các đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng cũng bị dịch về bước sóng dài 340nm ở thoài gian 30h và có cường độ giảm dần nhưng các. - đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn 2+ lại có cường độ tăng dần nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổi.. - 4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn. - Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy:. - Điều này chứng tỏ rằng đám 586 nm phải đặc trưng cho bức xạ của các tâm kích hoạt Mn 2+. - trong mạng tinh thể của ZnS. - Theo nhiệt độ và thời gian thuỷ nhiệt: Khi nhiệt độ và thời gian vật liệu tăng, cường độ của đám da cam-vàng tăng dần còn đám xanh lam giảm dần. - Điều này chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ và thời gian tăng, khả năng thay thế các ion Zn 2+ bởi các ion Mn 2+ là nhiều hơn. - Từ phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn cũng cho thấy năng lượng vùng cấm tăng nhẹ khi thời gian thuỷ nhiệt tăng lên. - Khi pha Mn 2+ (C Mn = 5 mol%) vào chất nền ZnS thì đám 334 đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng của ZnS bị dịch về phía sóng dài và xuất hiện thêm đỉnh 490nm và 498nm đặc trưng cho hấp thụ của các electron từ trạng thái cơ bản. - Dựa vào những đặc điểm trên và so sánh với các tài liệu tham khảo, chúng tôi xem rằng cơ chế phát quang của bột nano ZnS:Mn như sau:. - Đám này da cam- vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn 2+ trong trường tinh thể ZnS[ 4 T 1 ( 4 G). - Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano ZnS:Mn được cho ở hình 3.21.. - Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ:“ Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau. - Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang. - và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt.. - Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương. - pháp thủy nhiệt đi từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O, Mn. - Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X- ray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc nhóm không gian là . - với hằng số mạng và kích thước hạt thay đổi theo các điều kiện chế tạo theo thời gian thủy nhiệt.. - Khảo sát ảnh hưởng của dung môi CS 2 thể hiện lên thành phần phần trăm nguyên tử Zn,S, Mn trong phổ tán sắc năng lượng (EDS): rửa bằng dung môi CS 2 làm giảm các nguyên tử S còn dư bám trên bề mặt các hạt nano ZnS, ZnS:Mn.. - Hình3.21:Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ tương ứng với các đám phát quang của bột nano ZnS:Mn. - Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang của bột nanoZnS:Mn theo thời gian thủy nhiệt.. - Làm sáng tỏ thêm một vài cơ chế tái hợp bức xạ, hấp thụ trong các bột nano ZnS và ZnS:Mn. - Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 586 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2. - 6 A 1 ( 6 S)] trong trường tinh thể của ZnS.. - Cơ chế hấp thụ. - Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng ở 342nm, còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở và 528nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6 A 1 ( 6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích tương ứng 4 E( 4 S), 4 T 2 ( 4 D), 4 A 1 ( 4 G), 4 E 1 ( 4 G), 4 T 2 ( 4 G), 4 T 1 ( 4 G) của các ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS.. - Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội. - Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu một số tính chất quang của ZnS:Al-Cu chế tạo bằng phương pháp gốm”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN-. - Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnS:Cu và khảo sát phổ phát quang của chúng. - Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn 2+ in ZnS:Mn nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No s