- KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k. - N 2 (k)+ O 2 (k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ. - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC. - Mặc dù là một khí được sử dụng trong y khoa như một loài thuốc an thần, tuy nhiên nếu nồng độ khí N 2 O đi vào cơ thể vượt quá 50ppm (theo viện quốc gia về hỗ trợ kinh tế NIOSH) có thể gây đau đầu, giảm khả năng nghe nhìn, tổn thương đến hệ thần kinh. - Chính vì vậy, sự chuyển hóa các hợp chất NO x thành các chất thân thiện với môitrường baogồm N 2 đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu.. - Trong đó, việc phân hủy các hợp chất của nitơ có thể theo con đường trực tiếp. - Tuy nhiên, điều kiện để phản ứng xảy ra và đạt hiệu suất cao thường đòi hỏi phải tiến hành trong những điều kiện khắc nghiệp như áp suất, nhiệt độ lớn. - Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử vàkhả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. - Đặc biệt hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…. - Như vậy, các phương pháp khóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.. - Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k. - O 2 (k) bằng phương pháp hóa học lượng tử”.. - Chương 2: Hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. - Mục đích nghiên cứu.. - Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt ápdụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng.. - Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể đượcsử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm.. - Nhiệm vụ nghiên cứu.. - Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trọng hóa học lượng tử.. - Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.. - Lựa chon phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu.. - Dự đoán, kiểm nghiệm các hướng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ và lựa chọn được cơ chếphù hợp của phản ứng.. - Phƣơng pháp nghiên cứu.. - Sử dụng phần mềm Gaussian 2009 và các phần mềm hỗ trợ như Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu.. - Sử dụng phương pháp DFT để tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng tương quanvới bộ hàm 6-311G cho các nguyên tố N, O, H. - Cuối cùng chúng tôi dùng các kết quả tính toán năng lượng tương quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu, từ đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.. - CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử . - Phương trình Schrodinger. - Phương trình Schrodinger được đưa ra bởi nhà vật lý Schrodinger vào năm 1926, với tên gọi phƣơng trình Schrodinger phụ thuộc thời gian hay phƣơng trình sóng Schrodinger.. - Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger có dạng tổng quát:. - Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. - Đó là hàm của tọa độ q và thời gian t.. - 𝜕𝑧 2 : toán tử Laplace. - U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ).. - Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q:. - tọa độ). - Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó được gọi là trạng thái dừng:. - Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng:. - E được gọi là trị riêng năng lượng, ψ(q) được gọi là hàm sóng riêng của toán tử Haminlton <Ĥ>.. - Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết dưới dạng:. - ψ(q).𝑒 −𝑖𝐸𝑡 ħ (1.3) Những trạng thái ψ(q,t) mà ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng xác định, được xác định bởi phương trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và phương trình (1.2) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng.. - Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử. - có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng.. - Với hệ hóa học gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:. - (1.4) Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ.. - M A : khối lượng hạt nhân A. - Z A , Z B : điện tích của hạt nhân A, B. - r ij : khoảng cách giữa electron thứ i và j, r iA : khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A, r AB : là khoảng cách giữa hạt nhân A và B. - Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E. - Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schrodinger không giải được một cách chính xác. - Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.. - Sự gần đúng Born – Oppenheirmer Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:. - Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger. - Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lượng của electron, hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron. - Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. - Các electron chuyển động xung quanh hạt nhân, với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số. - Phương trình (1.2) được viết lại là:. - Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron. - Lúc này toán tử Hamilton trở thành:. - 𝑁 𝑖=1 (1.6) Hàm ψ e phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.. - Vì không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình 𝑈 𝑒𝑒 nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó đủ để giải thích các dữ kiện thực nghiệm.. - Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. - Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương trình Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:. - 𝜓 𝑖 = 𝑚 𝑗 =1 𝑐 𝑖𝑗 𝜑 𝑖𝑗 (1.7) c ij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác định bằng phương pháp biến phân.. - Phương pháp biến phân. - Mục đích của phương pháp biến phân là tìm ra các c ij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. - Năng lượng tính theo phương trình Schrodinger:. - Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phương trình (1.8) có dạng:. - Áp dụng phương pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dưới dạng MO – LCAO:. - 𝐸 = 𝜓 ∗ Ĥ𝜓𝑑𝜏 = 𝐸(𝐶 1 C 2 …C u ).Điều kiện cực tiểu năng lượng:. - dE/dc j Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ 2 là. - 𝐻 21 − 𝐸𝑆 21 𝑐 1 + 𝐻 22 − 𝐸𝑆 22 𝑐 Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng:. - Hệ phương trình (1.13) có thể viết gọn thành:. - Hệ phương trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phương trình trong hệ trên bằng 0:. - Giải định thức thế kỉ ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E. - Đặt giá trị của E vào hệ phương trình (1.13) ta tìm được các hệ số c j từ đó suy ra hàm sóng cần tìm.. - Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. - Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.. - Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:. - φ(q).χ(σ) (1.16) Với x là tọa độ obitan – spin. - σ là tọa độ spin. - q là tọa độ không gian.. - Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater:. - Với các chỉ số i ở ψ i là bộ 4 số lượng tử. - x i là tọa độ obitan – spin i.. - Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu:. - Áp dụng nguyên lý biến phân ta được hệ phương trình Hartree – Fock (HF).. - Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu có dạng:. - ℎ 𝑖 𝜓 𝑥 𝑖 = 𝜀 𝑖 𝜓 𝑥 𝑖 (1.18) Ở đây h 𝑖 là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock.. - Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc tự do Etinyl (C 2 H) với phân tử acryonitrin (C 3 H 3 N) trong pha khí bằngphương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.. - Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên.. - Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N 2 O + H 2 trong pha khí và trên nền xúc tác Cluster Rh 5 , Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.. - Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội.. - Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.