- NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG. - PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ. - Mục đích nghiên cứu. - Đối tượng nghiên cứu. - Nhiệm vụ nghiên cứu. - Phương pháp nghiên cứu. - Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử. - Phương trình Schrödinger. - Phương pháp biến phân. - Phương trình Roothaan. - Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tửError! Bookmark not defined.. - Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT. - Phương pháp Kohn – Sham (KS. - Phương pháp hỗn hợp. - Một số phương pháp DFT thường dùng. - Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. - Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet. - Khả năng phản ứng của vòng benzene. - Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong vòng đến phản ứng thế electrophin. - Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbonError! Bookmark not defined.. - Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp Error! Bookmark not defined.. - Các hợp chất hữu cơ không no. - Dẫn xuất halogen. - Tính chất hóa học. - Phương pháp tính. - Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính. - Benzen và dẫn xuất halogen của benzen. - Propen và dẫn xuất halogen của propen. - But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en Error! Bookmark not defined.. - Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−enError! Bookmark not defined.. - Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en. - Dẫn xuất clo. - Dẫn xuất brom. - Dẫn xuất iot. - Khả năng thế của dẫn xuất halogen. - Phương trình hồi qui năng lượng. - Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.. - Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. - Sự xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm.. - Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. - Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF…. - Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.. - Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. - Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng. - Các quy tắc cộng vào hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử. - dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ. - Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán hóa học lượng tử ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm.. - Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về hoá học lượng tử và hiểu rõ tính chất, khả năng phản ứng của một số hợp chất nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:. - “Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”.. - Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3. - Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông.. - Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng tính toán cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng, bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đoán tính chất và hướng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.. - Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ.. - Đối tƣợng nghiên cứu. - Thực hiện nghiên cứu trên một số dẫn xuất hiđrocacbon:. - Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu.. - Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng toàn phần, bước sóng.. - Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.. - Phƣơng pháp nghiên cứu. - Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử.. - Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.. - Sử dụng phần mềm tính toán hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính toán với sự hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính toán các tham số lượng tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.. - Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử. - Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrödinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:. - Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. - Khi đó, phương trình Schrödinger được viết dưới dạng:. - Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:. - Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrödinger (1.2) là phương trình Schrödinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.. - Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử. - có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. - Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.. - Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:. - M A là khối lượng của hạt nhân A.. - Z A , Z B - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B r ij - khoảng cách giữa các electron i và j. - Khi giải phương trình Schrödinger, người ta thu được các hàm sóng. - mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.. - Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).. - Để giải phương trình Schrödinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.. - Phương trình Schrödinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một hạt nhân. - Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các. - 78 hạt nhân.. - Phương trình (1.2) được viết lại là:. - (1.6) Hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.. - Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. - Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử.. - Ở đây c ij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.. - Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrödinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm.. - Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra c ij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở. - Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, tập 1,2, NXB Giáo dục, Hà Nội.. - Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương tập 1, NXB giáo dục, Hà Nội.. - Nguyễn Thị Bích Loan (2003), Kiểm chứng quy tắc phản ứng cộng vào hợp chất hữu cơ chưa no bằng lý thuyết, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội.. - Nguyễn Hà My (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.. - Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo dục, Hà Nội.. - Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, NguyễnThị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 2, NXB Giáo dục, Hà Nội.. - Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.. - Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội.. - Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, tập 1,2 , NXB Giáo dục, Hà Nội.. - Trần Quốc Sơn (2004), Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB Giáo. - Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.. - Đặng Ứng Vận (2001), Phương pháp hóa tin lượng tử nghiên cứu các phản ứng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội.