Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo polyprorylen (PP) và hạt titan đioxit TiO2 kích thước nano

- Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit 1.1.1.
- Vật liệu compozit (VLC) 1.1.1.1.
- Định nghĩa VLC là vật liệu được tạo thành từ hai vật liệu trở lên có bản chất khác nhau.
- Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ.
- Có thể định nghĩa vật liệu compozit là vật liệu gồm nhiều pha khác nhau về mặt hoá học hầu như không tan vào nhau và được phân cách với nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật theo những sơ đồ thiết kế trước nhằm tận dụng được từng tính chất tốt trong từng pha của vật liêu.
- Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết giữa nền và cốt và quá trình công nghệ sản xuất.
- Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha.
- Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo.
- Ngoài ra còn có các elastome và các vật liệu tổ hợp polyme ( polyme blend) Compozit cốt sợi là loại compozit có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao.
- Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước và hình dạng của sợi.
- Một số chất gia cường phổ biến Các polyolefin hầu như không phân cực, kỵ nước, có tính chất cơ lý ban đầu không cao nên việc ứng dụng trong thực tế gặp khó khăn.
- Do đó các sản phẩm từ nhựa PP, HDPE, LDPE, LLDPE thường được sản suất dưới dạng compozit là sự phối hợp của pha nền là nhựa polyolefin và vật liệu gia cường vô cơ được phối trộn trong quá trình gia công.
- Mỗi loại chất gia cường với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số tính năng nào đó của vật liệu.
- Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công nghiệp, sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu: độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng….
- Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng của than.
- SiO2 được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc bằng phương pháp sương mù.
- Kết quả một số công trình nghiên cứu sử dụng SiO2 gia cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải thiện đáng kể [11].
- Bột SiO2 còn được sử dùng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho vật liệu polyme nói chung.
- Vật liệu polyme nanocompozit (PNC) 1.1.2.1.
- Định nghĩa Vật liệu PNC có nền là các loại polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1- 100 nm (kích thước nano).
- Sau đây là một số loại hạt thường được sử dụng: Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu tạo dạng lớp như montmorillonite, vermiculite, fluoromica, bentonit kiềm tính, các hạt grafit,… Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh thể như CdS, PbS, CaCO3, bột than.
- Đặc điểm của vật liệu PNC Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau nên cơ chế tương tác khác hẳn với compozit thông thường.
- Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động, làm tăng độ bền cuả vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [34].
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt.
- Hầu hết các vật liệu PNC đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng.
- Cơ chế của khả năng chống cháy của toàn vật liệu này là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp than trở thành hàng rào cách nhiệt rất tốt cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thất thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
- Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật liệu PNC cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất tốt hơn hẳn so với các vật liệu compozit thông thường.
- Các phương pháp chế tạo a.
- Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương… c.
- Phương pháp trộn nóng chảy Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công polyme trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép.
- Giảm chi phí sản xuất.
- Áp suất hơi của monome ở độ sâu của khối polyme do sự quá nhiệt tạo nên một ứng suất nội làm cho tính đồng nhất về tính chất cơ lý giảm có khi tạo nên nhiều bọt và rạn nứt [17].
- Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu nanocompozit PP/TiO2.
- Vật liệu nanocompozit PP/TiO2.
- sản phẩm nhựa dùng trong vật liệu xây dựng (chiếm 21.
- PVC được sử dụng cho các ngành công nghiệp vật liệu xây dựng như: ống nước, tấm ốp tường, vải giả gia, áo mưa… Trong nước chỉ có 3 doanh nghiệp sản xuất nguyên liệu đầu vào cho ngành nhựa: Công ty TPC Vina, Công ty Nhựa & hóa chất Phú Mỹ và một nhà máy của Công ty hóa chất LG Vina với tổng công suất đạt khoảng 400.000 tấn/năm, do vậy toàn bộ phần nguyên liệu còn lại phụ thuộc vào nhập khẩu.
- Hiện nay, nhiều dự án nguyên vật liệu cho ngành nhựa được đầu tư sản xuất như nhà máy sản xuất PP1, PP2, nhà máy sản xuất PE… nếu các dự án này đạt đúng tiến độ thì đến hết năm 2010 có thể nâng tổng công suất lên thêm 1,2 triệu tấn/năm.
- Bảng 1.1 Các dự án sản xuất nguyên liệu giai đoạn 2001-2010.
- Có nhiều cách khác nhau để liên kết các monome lại, nhưng đối với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách phổ biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo các mạch polyme tinh thể.
- Điều này tạo ra sản phẩm dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học, và tính chất nhiệt tốt, tương ứng với dạng isoatactic PP (dạng tinh thể).
- Ngoài ra trong quá trình sản xuất PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám dính, chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn.
- Tính chất a.
- Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt.
- Ở 155 oC, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm (như cao su.
- Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 oC, PP bắt đầu kết tinh nhiệt độ kết tinh cao.
- Với PP không có chất ổn định thì dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm.
- dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm.
- Nhưng ở nhiệt độ trên 80 oC thì PP bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên..
- PP có dạng mạch như vậy thường ở dạng bán tinh thể..
- Mỗi mạch có một cách sắp xếp đồng bộ và lặp lại một cách đối xứng của các nhóm metyl điều này tạo nên các dạng ô tinh thể đơn vị khác nhau trong trạng thái rắn..
- Các dạng PP điển hình Là dạng điển hình của nhựa nhiệt dẻo, các tính chất chủ yếu của PP có liên quan đến độ dài trung bình của mạch polyme và khoảng phân bố của độ dài mạch polyme trong các sản phẩm nhận được.
- Ở trạng thái rắn, tính chất chủ yếu của vật liệu polyme phản ánh dạng và số lượng của các vùng kết tinh và vô định hình được hình thành từ các mạch polyme.
- PP bán tinh thể là nhựa nhiệt dẻo bao gồm cả pha tinh thể và pha vô định hình.
- Lượng tương đối của mỗi pha phụ thuộc vào các đặc trưng về cấu trúc và hình học lập thể của các mạch polyme và các điều kiện khác mà nó chuyển hóa thành các thành phẩm như sợi, màng và các dạng hình học khác trong quá trình sản xuất bởi quá trình đùn, ép nóng… PP có tính chất vật lý, tính chất cơ và tính chất nhiệt tốt khi sử dụng ở nhiệt độ phòng.
- Những tính chất này có thể thay đổi một cách đơn giản, bởi việc thay đổi độ đồng đều của mạch, độ dài mạch trung bình, sự tương hợp của các đồng monome chẳng hạn như các etylen trong mạch polyme.
- Đối với các PP chỉ chứa các monome propylen ở dạng chất rắn bán tinh thể được kí hiệu cho dạng PP đồng nhất (HPP), và điều này có nghĩa là với dạng i-PP.
- HPP HPP là vật liệu PP được sử dụng phổ biến nhất trong các họ sản phẩm HPP, RCP, và ICP.
- Các PP đồng nhất là hệ 2 pha do nó chứa cả vùng tinh thể và vùng vô định hình.
- Độ kết tinh mạch là một yếu tố để xác định độ dầy của mầm tinh thể sẽ là bao nhiêu và mức độ dầy của các mầm tinh thể xác định năng lượng nhiệt cần thiết để làm chảy chúng (nhiệt độ nóng chảy).
- Một dạng HPP điển hình có thể có chứa một loạt các mầm tinh thể từ dày cho đến mỏng, và những điều này đã chứng minh bản thân chúng thông qua một loạt điểm nóng chảy.
- Quá trình đồng polyme hóa etylen thay đổi đáng kể tính chất của mạch polyme và kết quả tạo ra sản phẩm nhiệt dẻo có mặt trên thị trường trong đó có các tính chất tốt hơn như: độ bền va đập, cải thiện độ trong, làm giảm độ mù, làm giảm điểm nóng chảy, hoặc nâng cao độ mềm dẻo của vật liệu theo yêu cầu.
- Hàm lượng etylen tương hợp trong mạch thường được điều khiển bởi sự cân bằng giữa nhiệt, quang học, và tính chất nhiệt.
- Những loại này được bán trong thị trường để cải thiện độ bền va đập là cần thiết tại nhiệt độ thấp đặc biệt là nhiệt độ kết tinh.
- Phương pháp cũ [14] Áp suất làm việc của thiết bị phản ứng là 4- 6 atm và ở nhiệt độ 50 – 55oC Cho dung môi (benzim) và lượng xúc tác cần thiết (TiCl3 + Al(C2H5)3) vào thiết bị phản ứng.
- Hệ xúc tác là TiCl3 + Al(C2H5)3 áp suất phản ứng 6- 8 atm và nhiệt độ phản ứng là 50- 55 oC.
- Duy trì nhiệt độ phản ứng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme.
- Ống PP Vật liệu PP dùng để sản xuất ống thường có chỉ số chảy 0,5 -3 g/phút.
- Độ bền nhiệt độ của ống PP cũng tốt hơn ống PVC cứng nhưng kém bền lạnh hơn.
- Màng PP có độ trong suốt không kém màng xellofan (giấy bóng kính) nhưng tính chất cơ học tốt hơn.
- Dây cáp điện Tính chất cách điện của PP tương tự của PE.
- PP trở thành vật liệu bọc dây điện cần có độ bền nhiệt cao.
- Cấu trúc hạt TiO2 nano [23] Tinh thể của TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là: anastase và rutile có cấu trúc như hình 1.1 dưới đây..
- Cấu trúc n-TiO2 dạng anatase và rutile Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (tinh thể bốn phương).
- Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
- Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.
- Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
- Tinh thể n-TiO2.
- Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng 1.2 dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này.
- Một số tính chất vật lý của TiO2 [14] Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile Thông số vật lý.
- Rutile Hệ tinh thể.
- 114 Nhiệt độ nóng chảy (oC).
- Ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile.
- Độ bền nhiệt Rutile có độ bền nhiệt động học nhất trong số các dạng tinh thể điển hình của TiO​2.
- Điều đó có thể được thấy, với anatase và brookite có sự sắp xếp khi nâng nhiệt độ lên 750oC và 915 oC tương ứng để chuyển thành rutile.
- Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase.
- Độ cứng Trong thang Moh, vật liệu TiO2 có độ cứng tương đối cao.
- Rutile thường được đưa vào trong nền polyme để cải thiện một số tính chất như độ bền va đập, độ bền kéo đứt… c.
- Cả rutile và anatase đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc xạ của tia thông thường (no) và tia bất thường (ne) phụ thuộc vào bước sóng.
- Rutile được gọi là tinh thể thuận (no< ne) (positive crystal) và anatase là tinh thể nghịch (no> ne).
- Tính chất khác của TiO2.
- Khả năng hấp phụ của vật liệu TiO2.
- Cấu trúc ba chiều của TiO2 bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể.
- Trong trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bão hòa trên bề mặt.
- Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặt của các hạt oxit kim loại.
- Sự hấp phụ của nước dẫn tới việc hình thành nhóm hydroxyl trên bề mặt đơn tinh thể anatase được chỉ trên hình 1.3..
- Tính bán dẫn trong vật liệu TiO2.
- Thực tế rằng rutile có độ bền hơn anatase, điều này có thể được giải thích bởi liên kết bền hơn của nhóm hydroxyl bề mặt của nó.
- Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutile c.
- Tính chất xúc quang hóa của TiO2