- GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT 1.1.1. - Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. - Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét. - Các phương pháp điều chế titan đioxit kích thước nano mét. - 1.1.3.1 Các phương pháp vật lý Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường sử dụng 2 phương pháp sau [3]:. - Phương pháp thủy nhiệt: [26, 41]. - Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. - Phương pháp thuỷ phân. - Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano. - Ở cùng nhiệt độ thuỷ phân (70OC), khi có mặt ion sunfat, các mẫu TiO2 sau khi sấy ở nhiệt độ phòng trong chân không có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase và kích thước hạt trung bình là 3.5nm. - Kích thước hạt trung bình của các mẫu TiO2 sau khi được nung ở cùng một nhiệt độ cũng chịu ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân. - Với các mẫu được tạo thành ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn sẽ có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn. - Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế bằng: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp nhúng tẩm,.... - GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT BIẾN TÍNH 1.2.1. - Các kiểu titan đioxit biến tính Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano là được dựa trên khả năng quang xúc tác của nó. - Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào [41]. - Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. - Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion. - Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp hơn nữa. - CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC VỚI TiO2 KÍCH THƯỚC NANO MÉT Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. - Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá. - Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. - CÁC ỨNG DỤNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH KÍCH THƯỚC NANO MÉT. - Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2. - Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:. - là kích thước hạt trung bình (nm. - Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit Trong luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 biến tính lưu huỳnh kích thước nm điều chế được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch xanh metylen. - Mục đích của luận văn - Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân từ chất đầu TiCl4 có mặt H2SO4, và Na2SO4. - Nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế TiO2 biến tính bằng lưu huỳnh: nồng độ của TiCl4, tỷ lệ % mol SO42-/ TiCl4, nhiệt độ nung, thời gian nung và thời gian thủy phân đến hiệu suất thủy phân, hiệu suất phân hủy quang và thành phần pha, kích thước hạt của bột điều chế.. - Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế được bột titan đioxit biến tính lưu huỳnh có hoạt tính quang xúc tác cao theo phương pháp thủy phân - Xây dựng quy trình điều chế sản phẩm bột titan đioxit biến tính bằng lưu huỳnh kích thước nm theo phương pháp thủy phân từ chất đầu TiCl4. - Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4 Chất đầu được sử dụng điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân Na2SO4 là TiCl4 loại sản phẩm của Merck, độ sạch 99%. - Hình10: Chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân Na2SO4 từ TiCl4. - Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4. - Chất đầu được sử dụng điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân H2SO4 là TiCl4 loại sản phẩm của Merck, độ sạch 99%. - Hình 11: Chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4. - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. - Phương pháp XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được. - Kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 được tính theo công thức Scherrer . - Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit Trong bản luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 kích thước nm điều chế được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch xanh metylen. - Điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 2. - Bảng 2: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Kích thước hạt trung bình. - Từ các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 2 và các hình 14 – 16, cho thấy rằng sự có mặt của Na2SO4 có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2. - với kích thước lớn hơn sẽ chiếm ưu thế trong quá trình hấp phụ lên các hạt TiO2. - Hình 16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 đến kích thước hạt trung bình. - Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4, nung ở các nhiệt độ khác nhau (a - 3500C, b – 4000C, c – 4500C, d – 5000C, e – 5500C, g – 6000C, h - 6500C, i– 7000C, k – 7500C, l – 8000C ) Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 3. - Bảng 3: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Nhiệt độ nung (0C). - Từ giản đồ XRD và bảng số liệu chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ nung thì kích thước hạt trung bình tăng. - Điều này theo chúng tôi là do ảnh hưởng của nhiều yếu tố: sự chuyển pha anatase thành rutile, sự có mặt của ion SO42- trong cấu trúc tinh thể và kích thước hạt sản phẩm. - Ở vùng nhiệt độ 6000C(8000C, cấu trúc rutile tăng mạnh và kích thước hạt cũng tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 4. - Bảng 4: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Từ các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 4 và các hình 21, 23 cho thấy rằng: Kích thước hạt trung bình từ 18 nm – 21 nm và ít biến đổi khi thay đổi thời gian nung. - Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài thì kích thước bắt đầu tăng (do kéo dài thời gian nung dẫn đến sự kết tụ giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng). - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt trung bình 3.1.4. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 5. - Bảng 5: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt trung bình thể hiện trên hình 26.. - Nồng độ có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt trung bình. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 (mol/l) đến kích thước hạt trung bình Từ hình 25 cho thấy, Nồng độ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phân hủy xanh metylen. - Do đó kích thước hạt trung bình của TiO2 giảm khi tăng nồng độ TiCl . - Dẫn đến kích thước hạt trung bình của các hạt TiO2 tăng khi tăng nồng độ TiCl4. - Đồng thời với sự giảm kích thước hạt thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng lên và đạt cực đại khi nồng độ đạt 0,81 mol/l. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 6. - Bảng 6: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian thủy phân dung dịch đến kích thước hạt trung bình. - Từ hình 29 cho thấy rằng khi thời gian thủy phân tăng kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể, giảm xuống cực tiểu rồi tăng lên. - Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 7. - Bảng 7: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy: Các mẫu sản phẩm điều chế có mặt axit H2SO4 trong dung dịch thủy phân đều có kích thước hạt nhỏ hơn đáng kể so với mẫu không có mặt H2SO4. - Khi tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 tăng thì kích thước hạt trung bình giảm, hàm lượng pha anatase tăng nhanh, tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 ≥ 6% thì chỉ thu được pha anatase. - Sự thay đổi về kích thước hạt và thành phần pha của các mẫu sản phẩm điều chế chứng tỏ có sự tương tác giữa lượng axit H2SO4 thêm vào với mạng tinh thể TiO2. - Điều này là ảnh hưởng chủ yếu của ion SO42-, nó có tác dụng làm giảm kích thước hạt và làm bền pha anatase.. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 8. - Kết quả thực nghiệm cho thấy: Nhiệt độ nung có ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt trung bình và thành phần pha của sản phẩm TiO2. - Nhiệt độ nung càng cao thì kích thước hạt càng lớn. - Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình. - Điều này có thể là ảnh hưởng của nhiều yếu tố: sự chuyển pha anatase sang rutile, sự có mặt của ion SO42-, và kích thước hạt tinh thể. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 9. - Kết quả thực nghiệm cho thấy: Khi tăng thời gian nung thì kích thước hạt và thành phần pha ít biến đổi. - Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài thì kích thước hạt và hàm lượng pha rutile tăng. - Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 10. - Nồng độ TiCl4 có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt trung bình. - Đã khảo sát được ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình để điều chế bột titan đioxit biến tính lưu huỳnh từ Na2SO4, H2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 đến khả năng quang phân hủy xanh metylen, cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình. - Kết quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4: nồng độ. - Sản phẩm điều chế được ở dạng bột tinh thể anatase, có khả năng quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy, kích thước hạt trung bình 15 – 20 nm.. - Kết quả thực nghiệm cho thấy bột điều chế được ở dạng hỗn hợp anatase và rutile, kích thước hạt trung bình khá bé 14 – 20 nm và có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao dưới ánh sáng nhìn thấy.. - Đã xây dựng được quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4, H2SO4 theo các điều kiện thích hợp đã khảo sát được.. - Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. - Ngô Sỹ Lương (2005),“Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2” Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. - Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hỗn hợp etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. - Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học. - Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.169-177. - Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric, 1. - Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet. - Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét bằng phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14, số 1, tr. - Quang xúc tác