- 3.25 Nhiệt độ nóng chảy. - Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile. - Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile. - Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC. - Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610(730oC. - Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850(900oC. - Xúc tác N-TiO2 điều chế theo con đường cải tiến này bộc lộ hoạt tính xúc tác cao hơn dưới ánh sáng UV trái ngược với TiO2 không biến tính nitơ. - Già hóa gel 1 ngày ở nhiệt độ phòng và sau đó sấy ở 70oC trong vài giờ. - Cuối cùng mẫu khô được nung ở nhiệt độ khác nhau để thu được xúc tác TiO2 kích thước nm biến tính nitơ với mức độ biến tính nitơ khác nhau. - Các tác giả [25] đã điều chế xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ với các hợp chất hữu cơ chứa nitơ khác nhau bằng phương pháp sol-gel trong môi trường axit. - Tỉ lệ mol giữa TiOSO4 và ure được thay đổi để điều chế TiO2 biến tính nitơ ở % nguyên tử khác nhau. - 1 phần nhỏ mẫu khô được phân tích bởi TG/DSC để lựa chọn nhiệt độ điều chế. - TiO2 hidrat hóa vô định hình (TiO2.xH2O) lấy trực tiếp từ công nghệ sunfat được biến tính nhờ xử lý nhiệt ở nhiệt độ từ 100 đến 800oC trong 4h trong khí quyển NH3. - Dựa trên phân tích XRD có thể chứng minh rằng sự có mặt của nitơ không có bất kì ảnh hưởng nào đến nhiệt độ chuyển pha của anatase thành rutile. - TiO2 hidrat hóa vô định hình (chứa 3,5% rutile về khối lượng TiO2) được dùng làm chất đầu để điều chế xúc tác biến tính. - Nhiệt độ nung từ 200 đến 800oC. - Axit metatitanic công nghiệp (H2TiO3) thu trực tiếp từ công nghệ sunfat được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 đến 500oC trong từ 4 đến 20h trong khí quyển NH3. - Sự phân hủy của Reactive Red 99 tăng theo nhiệt độ nung của xúc tác quang, trong khi hoạt tính của xúc tác quang khi phân hủy Direct Green 198 theo thứ tự: 300–20 h < 400–20 h < 500–20 h < 300–4h < 400–4 h < 500–4 h. - Cả nhiệt độ nung và thời gian nung đều không ảnh hưởng đến lượng nitơ đi vào cấu trúc TiO2. - Khi nhiệt độ nung tăng, số lượng nhóm hidroxi giảm, trong khi sự phân hủy các chất màu tăng. - Axit metatitanic công nghiệp (H2TiO3) thu trực tiếp từ công nghệ sunfat được dùng làm chất đầu để điều chế xúc tác. - Các tác giả [27] đã điều chế bột TiO2 biến tính nitơ bằng cách nung titan hidroxit với ure. - Các thí nghiệm sơ bộ với thời gian nung 1h cho thấy nhiệt độ nung 350-450oC là phù hợp cho hoạt tính quang xúc tác và toàn bộ sự phân hủy nhiệt của ure lên tới 3g. - Trong nghiên cứu này, cố định nhiệt độ nung ở 400oC và thời gian 1h, chỉ thay đổi tỉ lệ khối lượng giữa ure và Ti(OH)4. - Điều này không giống với một số công trình nghiên cứu trước đây, sản phẩm nung ở nhiệt độ đó chỉ có duy nhất anatase. - Phổ XRD của các mẫu được điều chế ở thời gian chế hóa với dung dịch NH3 0.6M khác nhau được đưa ra trên hình 3.12: Hình 3.12. - Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở thời gian chế hoá huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch NH3 khác nhau. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian chế hoá huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch NH3 đến phần trăm phân hủy xanh metylen được đưa ra trên hình 3.13:. - Hình 3.13. - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Các thí nghiệm được tiến hành với cùng mẫu TiO2 đã được sấy khô trong tủ sấy chân không nhưng chưa nung.. - Nhiệt độ nung thay đổi từ 400oC(800oC, thời gian nung là 2h. - Phổ XRD của các mẫu sản phẩm được điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau được đưa ra trong hình 3.14: Hình 3.14. - Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm được điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau.. - Các mẫu được nung ở nhiệt độ 400 và 450oC gồm 100% anatase. - Khi nhiệt độ nung tăng từ 500oC trở lên thì % pha rutile tăng dần.. - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phần trăm phân hủy xanh metylen. - Nhiệt độ nung, oC. - Tỉ lệ. - Hiệu suất phân hủy xanh metylen. - Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất phân huỷ quang của các mẫu vào nhiệt độ nung được đưa ra trên đồ thị ở hình 3.15: Hình 3.15. - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phần trăm phân hủy xanh metylen.. - Hình 3.16. - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tỉ lệ rutile/anatase. - Từ hình 3.15 có thể thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 400oC đến 800oC, hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại ở 600oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 600oC đến 800oC. - Các yếu tố này lại bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ nung. - Khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra quá trình mất khối lượng nước kết tinh và NH3 đã được hấp thu trong sản phẩm, quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra kèm theo quá trình tăng kích thước hạt. - Ở vùng nhiệt độ < 600oC, thành phần và cấu trúc mẫu ổn định dần khi nhiệt độ nung tăng nên hoạt tính quang xúc tác tăng. - Ở vùng nhiệt độ 600oC(800oC, cấu trúc rutile tăng mạnh và kích thước hạt cũng tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh. - Vì vậy, nhiệt độ nung thích hợp là 600oC. - Điều chế bột TiO2 kích thước nm biến tính bằng hỗn hợp N và Zn theo phương pháp khử thủy phân TiCl4. - Phổ XRD của các mẫu điều chế ở nồng độ TiCl4 khác nhau được đưa ra trong hình 3.16: Hình 3.16. - Phổ XRD của các mẫu được điều chế ở nồng độ dung dịch TiCl4 khác nhau: 1-0.42M. - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất đầu TiCl4 (M) đến hiệu suất phân hủy xanh metylen và hiệu suất điều chế mẫu. - Hiệu suất điều chế. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất điều chế mẫu được đưa ra trong hình 3.17:. - Hình 3.17. - Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 (M) đến hiệu suất điều chế mẫu Nhận xét: khi nồng độ TiCl4 tăng thì hiệu suất điều chế tăng, và đạt cực đại tại nồng độ 0.54 M, sau đó hiệu suất điều chế giảm dần. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến hiệu suất điều chế mẫu được đưa ra trong hình 3.18:. - Hình 3.18. - Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 (M) đến hiệu suất phân hủy xanh metylen. - Phổ XRD của các mẫu điều chế ở nồng độ TiCl4 khác nhau được đưa ra trong hình 3.19:. - Hình 3.19. - Phổ XRD của các mẫu được điều chế ở % tỉ lệ mol giữa Zn và TiCl4 khác nhau: 1-9.32%. - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn/TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen và hiệu suất điều chế mẫu. - Hiệu suất phân hủy xanh metylen,. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa Zn và TiCl4 đến hiệu suất điều chế được đưa ra trong hình 3.20: Hình 3.20. - Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa Zn và TiCl4 đến hiệu suất điều chế. - Nhận xét: khi lượng Zn tăng thì hiệu suất điều chế giảm. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa Zn và TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen được đưa ra trong hình 3.21: Hình 3.21. - Phổ XRD của các mẫu điều chế ở tỉ lệ mol ure/TiCl khác nhau được đưa ra trong hình 3.22:. - Hình 3.22. - Phổ XRD của các mẫu được điều chế ở tỉ lệ mol ure/TiCl4 khác nhau:. - đến hiệu suất phân hủy xanh metylen và hiệu suất điều chế mẫu. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa ure và TiCl4 đến hiệu suất điều chế được đưa ra trong hình 3.23: Hình 3.23. - Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa ure và TiCl4 đến hiệu suất điều chế. - Có thể giải thích như sau: ở nhiệt độ 90-95oC, ure trong dung dịch bị phân hủy theo phương trình: (NH2)2CO + H2O → 2NH3. - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa ure và TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen được đưa ra trong hình 3.24:. - Hình 3.24. - Nhận xét: khi tỉ lệ mol giữa ure và TiCl4 tăng thì hiệu suất phân hủy quang tăng, và đạt cực đại tại tỉ lệ 2.0, sau đó hiệu suất điều chế giảm dần.. - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung. - 2.0 + Nhiệt độ nung thay đổi từ 400 đến 800oC Các kết quả thực nghiệm được đưa ra ở bảng 10 và các hình . - Phổ XRD của các mẫu điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau được đưa ra trong hình 3.25:. - Hình 3.25. - Giản đồ XRD của các mẫu điều chế ở nhiệt độ nung (oC) khác nhau: 1-400. - Từ hình 3.25 cho thấy các mẫu điều chế được có mức độ kết tinh cao. - Khi nhiệt độ nung tăng dần thì hàm lượng pha rutile tăng dần. - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen.. - Nhiệt độ nung (oC). - Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen được đưa ra trong hình 3.26: Hình 3.26. - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen Từ hình 3.26 có thể thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 400oC đến 800oC, hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại ở 500oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 500oC đến 800oC. - Khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra quá trình mất khối lượng nước kết tinh và NH3 đã được hấp thụ trong sản phẩm, quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra kèm theo quá trình tăng kích thước hạt. - Ở vùng nhiệt độ < 500oC, thành phần và cấu trúc mẫu ổn định dần khi nhiệt độ nung tăng nên hoạt tính quang xúc tác tăng. - Ở vùng nhiệt độ 500oC(800oC, cấu trúc rutile tăng mạnh và kích thước hạt cũng tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh. - Vì vậy, nhiệt độ nung thích hợp là 500oC.. - Đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của NH3 đến bột TiO2 kích thước nm được điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước. - Đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 được biến tính bởi nitơ bằng cách thuỷ phân TiCl4 trong dung môi etanol-nước, sau đó chế hoá huyền phù TiO2.nH2O thu được với dung dịch NH3 trong nước. - Thời gian chế hoá là 30 phút, nhiệt độ sấy là 80oC trong thời gian 12h trong tủ sấy chân không. - Đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp nitơ và kẽm từ chất đầu TiCl4 trong dung môi nước. - Tỉ lệ mol giữa ure và Ti4+ là 2.0 + Nhiệt độ thủy phân từ 90-95oC trong thời gian 2h, nhiệt độ sấy là 80oC trong thời gian 12h trong tủ sấy chân không. - Thủy phân nhiệt độ 90-950C