- Trước thực trạng đó sự xuất hiện của polyme dẫn và vật liệu hữu cơ chính là chìa khóa cho sự phát triển ổn định trong tương lai. - Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển có nền công nghệ tiên tiến. - Ngày nay loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polymer dẫn như transitor, màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting diode) [1-3]. - Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng rất nhiều phương pháp như phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa. - Lịch sử phát triển [21] Đầu thập niên 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề chính thức của nhiều cuộc tranh cãi. - Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với độ dẫn điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới polyme dẫn điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen. - Tuy nhiên trong cùng thời gian đó một vài kỹ sư Nhật đã nhận thấy rằng màng polyacetylen có thể được tạo ra bởi quá trình polyme hoá của khí acetylen trên bề mặt của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ kim của thuỷ ngân. - Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy nhiên nó vẫn chỉ là chất bán dẫn. - Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và các trường đại học Persylvania đã tạo ra những khuyết tật trong chuỗi polyme và sản phẩm polyme dẫn điện đầu tiên đã ra đời. - Các polyme dẫn điện rất khác với các chất bán dẫn thông thường, đó là tính chất bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều “cấu trúc chuỗi”. - Polyacetylen là vật liệu điển hình và được nghiên cứu rộng rãi trong hệ polyme dẫn điện. - Polyacetylen là polyme dẫn điện đầu tiên được tìm thấy nhưng khả năng dẫn điện hạn chế của nó nên không được áp dụng vào công nghệ. - Vì vậy các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. - Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết ( liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử ( linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng. - Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn. - Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. - Do vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao (hight- conductive polymer) từ các polyme người ta cài các tạp (dopant) vào màng để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao hơn. - Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim loại chuyển tiếp. - Còn với poly (p-phenylen) ta có thể dùng AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp. - Trong khi đó với polypyrole việc tổng hợp của polyrrole trong muối amoni của dạng R4NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X có thể là Cl-, Br-, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 hoặc các muối của kim loại dạng MX trong đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF-4,ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4SO3- và màng polypyrrole thu được trong các muối trên sẽ cho độ dẫn điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng Polypyrrole.. - Tuy nhiên, một phương pháp để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn điện mà hiện nay đang được nghiên cứu, ứng dụng và được xem xét kỹ trong nghiên cứu này đó là phương pháp cài các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxít của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn điện vượt trội. - Các hạt nano được cài vào trong màng polyme thường là kim loại chuyển tiếp hoặc oxít của kim loại chuyển tiếp, khi đó nó có chức năng như những cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. - Phân loại một số polyme dẫn điện [22] 1.2.1. - Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) Polyme oxy hoá khử là loại polyme dẫn điện có chứa các nhóm có hoạt tính oxy hóa - khử liên kết với mạch polyme không hoạt động điện hoá. - Hình 1.1: Vinylferrocene Điện tử dịch chuyển từ tâm oxy hoá khử này sang tâm oxy hoá khử khác theo cơ chế electron hoping.. - Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers) Polyme dẫn điện tử tồn tại mạch các bon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử. - hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo cơ chế electron hopping. - Hình 1.2: Polyme dẫn điện tử. - Polyme trao đổi ion (ion - exchange polymers) Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng PLM.. - Trong polyme dẫn điện tử ta thường cài các tâm hoạt tính lên polyme dẫn điện và khi đặt các tâm hoạt tính với một nguyên tử trong chuỗi polyme và nó trở thành cầu nối của điện tử do sự xen phủ của các obital. - Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.ao.ki. - Cơ chế của Roth [23] Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. - Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. - Hình 1.4: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn. - [CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô. - Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. - Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi. - Khi điện tử chuyển từ A, B (D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. - Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau: Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết ( linh động chạy dọc theo chuỗi. - Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.. - Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động chuỗi polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá.. - Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên. - Theo Kaoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn.. - Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các obital trống do đó nó có thể nhận hoặc cho điện tử. - Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện.. - Quá trình doping [25] 1.4.1. - Khái niệm về quá trình doping Quá trìng doping là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào. - Doping với Bonsted axit Vậy quá trình doping ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polyme và duy trì polyme ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt [6].. - Sự thay đổi cấu trúc Ta thấy rằng ở trạng thái dẫn điện và trạng thái cân bằng (thường không dẫn điện) có cấu trúc khác nhau: Xét màng polyaniline:. - Người ta cho rằng ở trạng thái năng lượng cao xảy ra đồng thời sự chuyển điện tử và thay đổi cấu trúc từ dạng aromatic sang dạng quinoid và khi dạng bipolaron tăng mạnh thì các polyme có thể dẫn điện như các kim loại. - Giới thiệu chung Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu. - Cũng giống như polyme dẫn điện khác nó cũng có trạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơn polypynide và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen.. - Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là (=10-10 (/cm. - Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc như sau [15]: Khác với các loại polyme dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá. - Dạng cơ bản của anilin ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là. - Dạng emeraldine của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc vào điều kiện điều chế.. - Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline. - Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng. - Tính dẫn điện. - Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. - Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. - Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ đồ hình 1.7:. - Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. - Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện. - Ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. - Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá trình proton hoá tạo thành dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất định. - Các tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng oxy hoá khử và sự giảm hoạt tính của PANi. - Tuy nhiên hoạt tính điện hoá có thể được hồi phục bằng cách ngâm màng trong axit mạnh. - Cơ chế dẫn điện của PANi có thể được mô tả bởi hình 1.9:. - Hình 1.9: Cơ chế dẫn điện của PANi Các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng. - Đối với các polyme dẫn điện, quá trình dẫn điện xảy ra hơi khác một chút. - Đám mây điện tử di chuyển trong một tiểu phân. - Quá trình pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldin và muối emeraldin. - Chính lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để PANi dẫn điện. - Hình 1.10: Hình thái cấu trúc của PANi a - Dạng không dẫn điện có hình thái không trật tự (random) b - Dạng dẫn điện có hình thái định hình (trật tự - Ordered) 1.6. - Ứng dụng của polyme dẫn điện . - Giới thiệu chung về các ứng dụng của polyme dẫn. - Polyme dẫn có liên kết ( liên hợp trong hệ cho thấy những tính chất đặc trưng như năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực điện tử cao. - Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình của của điện tử cho thấy các cấu hình này có thể bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, một vài polyme dẫn đã được phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như làm nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện tử, các cảm biến sinh học … 1.6.2. - Ứng dụng của polyme dẫn trong dự trữ năng lượng Ta thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ oxy hoá của chúng và loại vật liệu dopant và ở điện áp ngoài nhất định. - Do đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy cao nhất và nếu nó tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu cho ắc qui. - Khi sử dụng ta có thể sử dụng nó như vật liệu catốt.. - Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính và cơ bản của mạch điện tử. - Từ khi polyme dẫn điện được phát hiện ra nó đã được ứng dụng vào làm chất bán dẫn vì có khoảng cấm hẹp đã được nghiên cứu để có thể ứng dụng nghiên cứu polyme dẫn.. - Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phu gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc về không gian, mức năng lượng được giữ cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ cao.. - Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn điện rất mỏng là ta có thể tạo ra một điốt.. - Tính chất điện của polypyrrole – kim loại và polypyrrole cũng được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N-P được tạo ra trên bề mặt polyme.Composite Al-polypyrrole được tạo ra bằng phương pháp này được coi là có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ. - Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt nó có độ dẫn tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số… Trong đó tiêu biểu là composite PAN- Au đường cong của mối quan hệ I-V của nó có dạng sau: SHAPE. - Do đặc tính này mà nó có thể ứng dụng trong điều khiển logic. - Polyme dẫn điện biết đến như vật liệu phát quang điện thế. - Ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi sự thay đổi hoá học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công , chi phí thấp và có thể tạo ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy. - Do đặc điểm của polyme dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát xạ vùng quan sát đựơc và có hệ số lượng tử cao. - Cách tính đơn giản nhất để tạo ra PLED (polyme light emitting diode) là một cấu trúc gồm có nền thuỷ tinh phủ ITO như anôt dẫn điện trong suốt, lớp polyme ở ngoài và ca tốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polyme phát quang. - (ii) khuếch đại nó và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu dòng. - Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensors nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng, độ dẫn, cường độ sáng, khối lượng, nhiệt độ… sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứng minh là có thể áp dụng thành công. - Thiết bị đổi màu điện tử. - Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho nhiều ứng dụng thực tế. - Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các nhà khoa học thấy rằng có một số polyme có sự thay đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxy hoá này sang dạng oxy hóa khác hoặc dạng khử. - Do đó bằng cách thay đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đó thay đổi màu sắc của màng. - Ngoài ra polyme dẫn còn có những tính chất rất đặc biệt như tính từ, tính siêu dẫn và rất nhiều đặc tính khác cần nghiên cứu và khảo sát thêm…