- Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt. - Trình bày các khái niệm chung về động hóa học, các thông số động học phản ứng và phản ứng tỏa nhiệt. - Phân tích nhiệt và nghiên cứu động học phản ứng bằng phân tích nhiệt. - Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC cũng như nghiên cứu loại phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa khi không có lưu huỳnh. - Qua đó đưa ra các dự báo an toàn và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng trong quá trình sản xuất các vật liệu EPDM nói riêng và vật liệu polyme nói chung. - Đưa ra kết quả và thảo luận: Xác định các thông số nhiệt động của phản ứng trên thiết bị DSC. - xác định các thông số động học phản ứng bằng phần mền động học nhiệt. - ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của phản ứng.. - Đề xuất quy trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC.. - Động học. - Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây ra những ảnh hưởng bất lợi và tổn thất cho con người và môi trường như ô nhiễm, cháy nổ nhà xưởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đưa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng.. - Thiết bị nhiệt lượng vi sai quét được xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt.. - Tuy nhiên, hiện chưa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nước ta.. - Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC” đã được xây dựng.. - Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]. - Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. - Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng.. - Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng. - Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơn vị thời gian.. - Hệ số tỷ lệ k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị. - Bậc phản ứng. - Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng.. - Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3 (bậc nhất đối với A, B, C).. - Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T:. - Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]. - Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.. - Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt. - Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều phản ứng giải phóng ra một lượng nhiệt rất lớn. - Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát được đã gây ra những đám cháy và nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất. - Tương tự, sự không kiểm soát nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng. - Các sự kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát được nhiệt có thể phá vỡ bồn công nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện trên.. - PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT. - Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng . - Phần mềm động học nhiệt [20]. - Các bài toán động học phân tích nhiệt [6]. - Về nguyên tắc, các bài toán động học phân tích nhiệt được chia ra làm 2 dạng cơ bản:. - Động học đẳng nhiệt (Isothermal kinetics) 1.2.3.1. - Phương pháp động học đẳng nhiệt. - Phương pháp động học bất đẳng nhiệt. - Phân tích động học và các mô hình động học . - Phân tích động học theo các mô hình tự do a. - Dựa trên phương trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trước) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:. - Phân tích động học theo các mô hình cơ sở. - Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. - Hình 1.7 dưới đây đưa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng:. - Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn đến các phản ứng sáu giai đoạn.. - Tác giả đã lựa chọn nghiên cứu loại phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa khi không có lưu huỳnh.. - Cao su EPDM [8]. - Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh . - Lưu hóa là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều. - Xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh để xây dựng mô hình động học bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo.. - Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị DSC - Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số động học phản ứng.. - Uớc lượng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng theo thời gian.. - Đề xuất qui trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC từ những kết quả đã đạt được.. - Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetic Software 3.1.. - Phương pháp phân tích DSC để nghiên cứu động học phản ứng được tiến hành như sau:. - Sau khi thực hiện các phép đo trên thiết bị DSC và xác định một vài thông số nhiệt động cơ bản của hai phản ứng bằng phầm mềm Proteus® Analysis, các dữ liệu thực nghiệm được trích suất sang dạng file ASCII để xác định các thông số động học phản ứng trên phần mềm động học nhiệt.. - Xác định các thông số động học phản ứng [16]. - Việc xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh được tiến hành trên phần mềm NETZSCH Thermokinetic Software theo các bước sau đây:. - Xác định các thông số động học phản ứng theo mô hình cơ sở:. - Độ thích hợp của mô hình phản ứng là tốt khi các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy rất tương quan.. - Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng 2.5.4.1. - Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10]. - Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng [10]. - hiểm ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất (kcal/g). - ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất. - XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC. - Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 cho thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt K/phút thì phản ứng lưu hóa diễn ra trong khoảng từ 148 ÷ 278 o C với các biến thiên entanpy phản ứng đo được trong khoảng -38. - Đối với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh, kết quả phân tích cho thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 K/phút thì phản ứng lưu hóa diễn ra trong khoảng nhiệt độ thấp hơn phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh (phản ứng trong dải nhiệt độ từ 132 ÷ 172 o C) với các biến thiên entanpy phản ứng đo được rất thấp (-1,4. - XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT. - Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do. - Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do. - Giống như phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh, kết quả xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng lưu hóa bằng lưu huỳnh cho thấy sự phụ thuộc của E vào mức độ phản ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so với theo mô hình Friedman. - Việc năng lượng hoạt hóa phụ thuộc vào mức độ phản ứng như theo mô hình Friedman cũng cho thấy đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lượng hoạt hóa hầu như không đổi.. - Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở. - Tác giả đã lựa chọn 8 loại mô hình để phân tích động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su không sử dụng lưu huỳnh. - trong đó có 2 loại mô hình phản ứng một giai đoạn, 6 loại mô hình phản ứng hai giai đoạn.. - Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 được hiển thị trên Hình 3.5.. - Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh. - Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh. - Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh. - ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG 3.3.1. - Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM. - Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM Loại phản ứng. - lƣu hóa cao su EPDM. - Biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc. - Biến thiên entanpy phản ứng lớn nhất. - Kết quả phân loại cho thấy độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh là rất thấp. - Đồng thời, do tác giả đã thực hiện các phép đo DSC trong vùng nhiệt độ từ 30 o C đến 310 o C và từ 30 o C đến 210 o C, nhỏ hơn 600 o C nên có thể kết luận các phản ứng này có độ nguy hiểm rất thấp.. - Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ. - Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian. - Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian. - Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian. - Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian. - ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC. - Đã khái quát được các phương pháp áp dụng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt để xác định các thông số động học phản ứng đặc biệt là phản ứng tỏa nhiệt dựa trên những tài liệu tham khảo trong và ngoài nước. - Đã xác định được các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh. - Kết quả loại mô hình phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh và lưu hóa bằng lưu huỳnh là phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn). - Dựa trên kết quả đó, tác giả đã thực hiện việc ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng cũng như tối ưu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng, giúp người sử dụng hiểu rõ và chọn được các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng trong sản xuất cao su EPDM một cách an toàn, nhanh chóng và kinh tế.. - Đã đề xuất quy tri ̀nh xác đi ̣nh các thông số đ ộng học của phản ứng bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt. - Quy trình này nếu được áp dụng sẽ giúp phục vụ việc xác định các thông số động học của phản ứng, ước lượng mối nguy hiểm phản ứng, dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng, phục vụ cho hướng nghiên cứu đánh giá nguy cơ cháy nổ do hóa chất gây ra của Viện BHLĐ cũng như các nghiên cứu về các phản ứng hóa học trong các ngành công nghiệp mà sự sản xuất và lưu kho có phụ thuộc vào nhiệt độ.