- Do vậy, các loại quặng có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng oxi hoá pha lỏng. - Như vậy, việc sử dụng các loại quặng thiên nhiên làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ mở ra khả năng ứng dụng phương pháp này vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung. - Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính. - 1.1.2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính. - 1.1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm. - phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). - Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:. - Thuốc nhuộm bazơ – cation:. - Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. - Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon. - Thuốc nhuộm Vinylsunfon. - Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo). - Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH). - Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. - pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do OH• phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình oxi hóa tiên tiến). - Phản ứng tạo thành gốc OH. - Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH•. - Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn. - Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng: H2O2 + 2O3 2OH. - Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH• được tạo ra do sự phân ly của H2O2 xúc tác bởi Fe2+, Fe3. - Fe2+ Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2. - khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật sự cho phản ứng phân hủy H2O2: Fe3. - Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới được quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ. - Sự oxi hóa cũng làm giảm COD của nước thải đồng thời tăng khả năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phản ứng. - Nhược điểm của phương pháp này là sản sinh lượng bùn thải lớn từ quá trình keo tụ của chất phản ứng với thuốc nhuộm. - Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại 1) 2) Tốc độ phản ứng ≈ tốc độ khuếch tán. - Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng loại 2) 3) Tốc độ phản ứng Mn-HG > Mn-TQ > Fe-TC.. - Đồng thời với việc phân tích xác định nồng độ màu trong các mẫu, chúng tôi tiến hành đo COD của các mẫu và biểu diễn kết quả trên đồ thị hình 3.2 dưới đây: Hình 3.2: Sự thay đổi COD theo thời gian của phản ứng có xúc tác. - và phản ứng đối chứng. - Kết quả về độ chuyển hóa COD sau 175 phút phản ứng được trình bày trong bảng 3.2:. - Bảng 3.2: Hiệu suất xử lý COD sau 175 phút phản ứng. - Tuy nhiên, hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20 – 30% trong khi hiệu suất khử màu của các phản ứng rất cao (~90. - Đường biểu diễn sự giảm COD của phản ứng được xúc tác bởi Fe-TC cắt đường biểu diễn của phản ứng được xúc tác bởi Mn-TQ. - Điều này có thể được giải thích dựa vào thành phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của các loại quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng RB19.. - Với diện tích bề mặt riêng lớn nhất trong các loại quặng được nghiên cứu, Mn-CB là quặng có hoạt tính xúc tác tốt nhất cho phản ứng như kết quả nghiên cứu.. - Về xử lý màu: Hình 3.3 là đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ màu theo thời gian của các phản ứng có xúc tác là các loại quặng đã xử lý nhiệt so với đối chứng là phản ứng không sử dụng xúc tác.. - Cụ thể hơn về khả năng xử lý màu của các loại quặng, chúng tôi xác định hiệu suất khử màu của các phản ứng sau 175 phút nghiên cứu. - Bảng 3.4: Hiệu suất khử màu sau 175 phút phản ứng. - Trong cả quá trình, hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác là quặng Mn-CB vẫn là lớn nhất (92. - xấp xỉ bằng hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác Mn-CB không xử lý (94. - Hiệu suất khử màu thấp nhất vẫn là phản ứng sử dụng xúc tác quặng Fe-TC (36. - tuy nhiên, hiệu suất khử màu của phản ứng đã tăng lên so với phản ứng sử dụng quặng Fe-TC không xử lý ở trên (31. - Kết quả về xử lý COD của các phản ứng được biểu diễn trên hình 3.4 dưới đây:. - Hình 3.4: Sự thay đổi COD theo thời gian của phản ứng sử dụng quặng đã xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ và phản ứng đối chứng. - Đường COD của phản ứng xúc tác bởi Fe-TC vẫn có sự không tuân theo quy luật giảm như các phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng mangan như khi chưa xử lý nhiệt. - Nói tóm lại, sau khi nghiên cứu khả năng xử lý màu và COD của các loại quặng đã qua và không qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao cho thấy Mn-CB là xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính RB19 bằng O2 trong số các loại quặng dung để nghiên cứu. - Để đánh giá hoạt tính của xúc tác, chúng tôi sử dụng phương pháp so sánh năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác và không có xúc tác. - Chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ 120oC, 130 oC, 140 oC và 150 oC. - Kết quả đo được biểu diễn trên hình 3.5 dưới đây: Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý RB19 trong phản ứng có xúc tác. - Như vậy, nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng. - Nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng.. - Từ kết quả tính toán ΔC trong bảng 3.6, một lần nữa khẳng định, nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng thể hiện ở giá trị ΔC tăng. - Sử dụng hệ số góc của đường thẳng này sẽ tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng: Hình 3.6: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của ln(ΔC) vào 1/T. - Các thông số khác của phản ứng là Co, PO2 được giữ không đổi trong các thí nghiệm. - Các kết quả cho thấy, xúc tác đóng vai trò quan trọng trong thúc thẩy phản ứng. - Để tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng chúng tôi đã sử dụng phương pháp tốc độ đầu và sử dụng số liệu ở 60 phút đầu để tính toán.. - Từ hai thí nghiệm này chúng tôi đã tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng sử dụng Mn-CB làm xúc tác. - ≈12 kcal.mol-1) và của phản ứng không có xúc tác. - Như vậy, khi phản ứng được xúc tác bởi quặng Mn-CB, năng lượng hoạt hóa giảm đi 1/2. - Khi so sánh kết quả tính tốc độ của phản ứng có xúc tác và không có xúc tác trong bảng 3.8 dưới đây thấy rằng:. - Bảng 3.8: Bảng so sánh tốc độ của phản ứng không xúc tác và. - phản ứng sử dụng Mn-CB làm xúc tác ở nhiệt độ 140 và150oC T(oC). - Ngoài ra, theo lý thuyết khi giả thiết ko=const, có thể so sánh hằng số tốc độ k của phản ứng có xúc tác và không có xúc tác dựa vào phương trình Arrhenius:. - Phản ứng sử dụng Mn-CB làm xúc tác:. - Phản ứng không sử dụng xúc tác:. - 3.3 Xác định phương trình động học Các hằng số trong phương trình tốc độ của phản ứng oxi hoá thuốc nhuộm hoạt tính RB19 bằng tác nhân oxi hóa là O2 được xác định theo phương pháp tốc độ đầu. - Kết quả xác định bậc riêng đối với mỗi chất phản ứng và hằng số tốc độ được trình bày sau đây. - Phản ứng được theo dõi thông qua nồng độ chất màu RB19. - Kết quả phản ứng như sau:. - Bảng 3.9: Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của các phản ứng. - Từ bảng tính trên, nhận thấy mặc dù các yếu tố khác của phản ứng như nhiệt độ, O2, xúc tác. - không đổi, nồng độ RB19 ban đầu thay đổi thì tốc độ phản ứng cũng thay đổi theo. - Nồng độ RB19 ban đầu càng lớn, tốc độ phản ứng càng lớn.. - Các phản ứng được tiến hành với các thông số Co = 422,7mg/L, mxt = 3g/0,5L, T=150oC. - Phản ứng được khảo sát với các PO atm. - Kết quả phản ứng được trình bày trong bảng 3.11 dưới đây:. - Bảng 3.11: Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của các phản ứng xác định bậc riêng của O2. - t=0 (phút) được quy ước là thời điểm hệ đạt nhiệt độ phản ứng Kết quả ở 10 phút đầu được sử dụng cho các tính toán để xác định bậc riêng của O2.. - Từ bảng tính này có thể rút ra ảnh hưởng của O2 đến tốc độ phản ứng. - Áp suất O2 càng lớn, tốc độ phản ứng càng lớn.. - Kết quả theo dõi sự thay đổi nồng độ RB19 của phản ứng được trình bày ở bảng 3.13:. - Bảng 3.13: Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của các phản ứng xác định bậc riêng của xúc tác. - Từ kết quả tính toán trong bảng 3.14 rút ra ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phản ứng. - Khối lượng xúc tác càng lớn, tốc độ phản ứng càng lớn. - Từ các kết quả tìm bậc riêng của RB19, O2 và xúc tác cho phép đưa ra phương trình tính tốc độ của phản ứng oxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính RB19 bằng O2 có xúc tác là Mn-CB: w = k[M]0,55PO20,4mxt1,22 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(ΔC) vào ln(mxt). - Bảng 3.15: Bảng các giá trị k của phản ứng ở 1500C. - 3.3.5 Phương trình động học Sau khi tính được các thông số là bậc riêng của RB19, O2, xúc tác và các giá trị của k và ko, chúng tôi xây dựng được phương trình động học của phản ứng oxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính RB19 bằng O2, xúc tác là quặng Mn-CB ở 150oC là:. - Phương trình động học tổng quát cho phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ: w = 4,3. - w: tốc độ phản ứng (mg.L-1.phút-1). - T: nhiệt độ phản ứng (K. - Từ những kết quả chọn lọc xúc tác, đánh giá hoạt tính xúc tác và kết quả nghiên cứu động học của phản ứng oxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học RB19 bằng O2 có sử dụng xúc tác là quặng Mn-CB, chúng tôi đi đến một số kết luận sau đây:. - Bằng phương pháp tốc độ đầu để nghiên cứu động học của phản ứng, chúng tôi đã xây dựng được phương trình động học cho phản ứng oxi hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học RB19 bằng O2 có sử dụng xúc tác là quặng Mn-CB như sau: w = 4,3. - Phổ UV-VIS của thuốc nhuộm hoạt tính RB19 Phụ lục 2: Bảng số liệu kết quả thực nghiệm Bảng 1: Kết quả xử lý RB19 của phản ứng không có xúc tác (Blank) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau t (phút). - Bảng 2: Kết quả xử lý COD của phản ứng không có xúc tác (Blank) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau t (phút). - Bảng 3: Kết quả xử lý RB19 của phản ứng không có xúc tác (Blank) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau t (phút). - Bảng 4: Kết quả xử lý COD của phản ứng không có xúc tác (Blank) và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau t (phút). - Bảng 5: Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của các phản ứng có xúc tác được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau t (phút). - Bảng 6: Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của các phản ứng không có xúc tác được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau t (phút). - Hình 2.2: Thiết bị phản ứng cao áp ParrInstrument. - Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19