- Trong những năm gần đây, oxi hóa quang xúc tác pha hơi đ−ợc quan tâm vì nó. - đ−ợc ứng dụng mạnh trong việc làm sạch không khí. - Nhiều hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) nh− ankan [1-5], anken [4,6], các hiđrocacbon thơm [5,7-11], các hợp chất chứa oxi [5,8] và tricloroetylen [2,5] bị oxi hóa ở nhiệt độ môi tr−ờng, có xúc tác TiO 2 d−ới tác dụng của ánh sáng UV hoặc UV-A với chất oxi hóa là không khí hoặc oxi. - Để tăng hoạt độ và phát triển ứng dụng phản ứng, cần mở rộng vùng hấp thu ánh sáng của vật liệu. - Việc đ−a các nguyên tố lạ vào TiO 2 , nhằm mục đích chuyển phổ hấp thụ năng l−ợng ánh sáng của TiO 2 sang vùng ánh sáng khả. - kiến là một trong những ph−ơng pháp đ−ợc biết đến nhiều nhất. - V 3+ hoặc V 4+ bằng ph−ơng pháp ghép ion (ion-implantation method). - chỉ ra rằng, vùng hấp thụ ánh sáng của TiO 2 đ−ợc cấy Cr 3. - ánh sáng khả kiến ( >. - Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu các đặc tr−ng vật lý và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các xúc tác TiO 2 cấy Nitơ, Vanadi, và TiO 2 mang trên các vật liệu mao quản trung bình (SiO 2 và MCM41) đối với phản ứng oxi hóa hơi p-xylen trong không khí ẩm.. - Xúc tác đ−ợc điều chế từ các vật liệu TiO 2 (ST01), hỗn hợp TiO 2 -ZnO (ST31) (ISK- Nhật), TiO 2 - cấy N (N-T), TiO 2 cấy V (V-T1, V-T2) và các xúc tác TiO 2 mang trên các chất mang khác nhau: SiO 2 (Ti/Si1, Ti/Si2), MCM41 (Ti/M) ở dạng màng mang trên đũa thủy tinh pyrex theo ph−ơng pháp nhúng phủ, sấy ở nhiệt độ 110 o C. - Thành phần nguyên tố của xúc tác đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) trên thiết bị Shimadzu AAS 6800 (Nhật). - Diện tích bề mặt riêng và kích th−ớc lỗ xốp của xúc tác đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp hấp phụ BET trên máy Chembet 3000. - Thành phần pha xúc tác đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị X-Ray Diffractometer SIEMENS (Đức). - Khảo sát hoạt tính xúc tác bằng ph−ơng pháp dòng vi l−ợng ở 40 o C, sử dụng đèn UV (λ = 365nm), tốc độ dòng tổng 6l/giờ và hàm l−ợng của p-xylen, hơi n−ớc và oxi theo [18] t−ơng ứng là C o p-xylen = 19 mg/l;. - Khả năng hấp phụ p-xylen của xúc tác đ−ợc khảo sát trong điều kiện t−ơng tự nh−ng không chiếu ánh sáng. - định bằng ph−ơng pháp đốt xúc tác sau phản ứng trong dòng không khí ở nhiệt độ 550 o C và hấp phụ l−ợng hơi n−ớc và CO 2 tạo thành bằng anhiđron và ascarit cho đến khi khối l−ợng không đổi.. - 3.1.Tính chất lý - hóa của xúc tác. - Thành phần, diện tích bề mặt riêng (S BET ) và kích th−ớc hạt (d hat ) của các xúc tác TiO 2 biến tính. - Xúc tác Ký hiệu Thành phần S BET, m 2 /g d hat , nm Ph−ơng pháp điều. - -Xử lý 450 o 100% Anatas 77,2 12. - -Xử lý 550 o 100% Anatas 41,2 15. - -Xử lý 450 o 65,8 11. - -Xử lý 550 o 41,6 17. - Theo kết quả phân tích AAS, hàm l−ợng V 2 O 5 trong mẫu V-T2 điều chế bằng ph−ơng pháp kết tủa và V-T1 điều chế bằng ph−ơng pháp sol-gel không chênh lệch nhiều (0,0029 và 0,003. - Điều đó chứng tỏ rằng hàm l−ợng V đ−ợc cấy bằng 2 ph−ơng pháp là nh− nhau. - đều giảm nhanh sau khi xử lý nhiệt. - Phổ XRD của các mẫu ST01 và ST31 xử lí. - Sau khi xử lý ở 450 0 C (hình 1,b), các mũi trở nên nhọn và c−ờng độ mạnh hơn. - Điều này một lần nữa chứng tỏ TiO 2 sau khi xử lý ở 450 0 C có kích th−ớc lớn hơn. - ít, vẫn tồn tại những mũi tù. - Tuy nhiên sự khác biệt này là không nhiều.. - Với hàm l−ợng Nitơ và V 2 O 5 rất thấp nên chúng không xuất hiện trong phổ XRD. - Trong phổ XRD của các xúc tác TiO 2 /SiO 2 chỉ quan sát thấy các mũi đặc tr−ng cho SiO 2 , không xuất hiện các mũi của TiO 2 . - Điều này có thể là do hàm lựợng TiO 2 rất thấp, phân tán cao nên các mũi TiO 2 không phát hiện thấy.. - Theo phổ UV-Vis thấy rằng, khả năng hấp thụ ánh sáng của các mẫu TiO 2 biến tính. - Năng l−ợng vùng cấm của các xúc tác TiO 2 và TiO 2 biến tính. - Vùng b−ớc sóng ánh sáng bị hấp thụ và năng l−ợng vùng cấm (E G ) của các xúc tác các TiO 2 khác nhau. - Theo năng l−ợng vùng cấm ta thấy, thêm phụ gia Zn khả năng hấp thu ánh sáng của TiO 2 thay đổi không nhiều, trong khi đó cấy Nitơ và Vanadi vào titan oxit đều cho E g thấp hơn so với ST01. - Theo tài liệu [20] tỉ lệ N/Ti trong mạng tinh thể là không lớn hơn 0,2%. - Hai xúc tác V-T1 và V-T2 có khả năng hấp phụ. - ánh sáng tốt hơn N-T. - Đặc biệt xúc tác V-T2 có thể hấp phụ ánh sáng đến b−ớc sóng λ = 510 nm. - So sánh hai mẫu V-T1 và V-T2 ta thấy, V-T1 với kích th−ớc hạt 20 nm có khả năng hấp thu ánh sáng tốt hơn V-T2 với kích th−ớc hạt 7 nm. - ở b−ớc sóng λ =385 nm, khả năng phản xạ ánh sáng. - năng phản xạ ánh sáng của chúng, còn thêm ZnO thì ng−ợc lại làm tăng đại l−ợng này.. - Trong khi đó với hàm l−ợng TiO 2 ≈ 2% cả ba xúc tác mang trên chất mang MCM41 và SiO 2 đều có năng l−ợng vùng cấm cao hơn ST01 và hấp phụ ánh sáng trong vùng b−ớc sóng ngắn hơn. - Trong đó đặc biệt mẫu Ti/M chỉ hấp phụ ánh sáng trong vùng 200-300 nm và năng l−ợng vùng cấm đạt tới 4,7eV. - Khả năng hấp phụ p-xylen và hoạt độ của các hệ xúc tác. - L−ợng xylen hấp phụ (A X. - Từ bảng 3, cho thấy sự ảnh h−ởng của phụ gia đến khả năng hấp phụ của xúc tác rất khác nhau. - Trong khi trộn thêm 20%ZnO không làm thay đổi giá trị đại l−ợng hấp phụ A X (mmol/m 2 ) thì trên các mẫu cấy V và mang TiO 2 trên chất mang đại l−ợng hấp phụ A X đều tăng so với ST01. - Điều này có thể giải thích nh− sau, mặc dù hai mẫu ST01 và ST31 có thành phần khác nhau, nh−ng tính chất lý hóa của TiO 2 và ZnO t−ơng tự nhau, nên khả năng hấp phụ p-xylen là nh− nhau. - Từ phân tích trên ta thấy, trong các hệ xúc tác này khả năng hấp phụ p-xylen phụ thuộc vào số tâm TiO 2 có trong xúc tác, còn chất mang chỉ có tác dụng phân tán các tâm TiO 2 , nhờ đó tăng số phân tử xylen hấp phụ trên 1 tâm TiO 2 lên nhiều lần. - Các xúc tác cấy l−ợng nhỏ V 2 O 5 (~0,003%) cũng làm tăng đại l−ợng hấp phụ A X lên 7,4 – 9,6 lần.. - làm thay đổi tính chất của TiO 2 và ảnh h−ởng rất lớn đến hấp phụ p-xylen. - Hai mẫu V-T1 và V-T2, có thành phần t−ơng tự nhau, nh−ng V-T1 có kích th−ớc hạt lớn hơn (20nm so với 7nm), có đại l−ợng hấp phụ xylen cao hơn mẫu V-T2.. - Kết quả này phù hợp với kết luận tr−ớc đây của chúng tôi [22], theo đó TiO 2 có kích th−ớc hạt lớn hơn có khả năng hấp phụ cao hơn.. - đ−ợc xử lý ở 450 o C tr−ớc khi khảo sát hoạt độ. - Xúc tác ST31 có hoạt tính kém hơn ST01 là do, mặc dù ZnO có hoạt tính quang t−ơng tự TiO 2 nh−ng khi trộn thêm ZnO vào TiO 2 xúc tác hấp thu ánh sáng có b−ớc sóng ngắn hơn và năng l−ợng vùng cấm cao hơn. - Mặt khác cũng thấy rằng, xúc tác ST31 là một trong những mẫu có l−ợng cacbon ng−ng tụ cao nhất. - Xúc tác cấy N mặc dù có khả năng hấp thụ ánh sáng b−ớc sóng dài hơn và năng l−ợng vùng cấm thấp hơn, nh−ng do có kích th−ớc hạt lớn, thuận lợi cho tạo cacbon ng−ng kết, nên có hoạt độ thấp hơn. - Có thể cho rằng một trong những nguyên nhân chính khiến cho hoạt độ của các xúc tác biến tính ZnO và N thấp cho phản ứng quang oxi hóa trong pha khí là do trên các xúc tác này một phần phản ứng diễn ra theo h−ớng tạo cacbon lắng tụ. - làm giảm năng l−ợng vùng cấm của xúc tác, đồng thời làm tăng khả năng hấp phụ xylen. - Theo [18] TiO 2 có kích th−ớc hạt nhỏ hơn có hoạt độ cao hơn, mặc dù có đại l−ợng hấp phụ xylen thấp hơn. - Các xúc tác mang trên chất mang Ti/Si và Ti/M mặc dù có năng l−ợng vùng cấm cao nh−ng có hoạt độ đầu cao. - thấy trong phổ UV-Vis là những vị trí hoạt động mà chúng có thể t−ơng tác dễ dàng với oxi, sinh ra nhiều gốc OH*, làm tăng hoạt tính xúc tác [15]. - Cần l−u ý rằng kích th−ớc hạt của các mẫu TiO 2 mang trên chất mang không phải là kích th−ớc hạt của TiO 2 mà là của hệ TiO 2 - chất mang.. - V-T2 (3) Hai dãy (2) và (3) không hoàn toàn trùng nhau cho thấy, ảnh h−ởng của cacbon lắng đọng trên các xúc tác không nh− nhau. - Các xúc tác biến tính đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp sol-gel (Ti/Si2, Ti/Si1, V-T1) đều có độ bền kém nhất, kém hơn ST01.. - đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp sol-gel tạo thành các quần thể kích th−ớc quá lớn nên cacbon ng−ng kết nhanh chóng che phủ các tâm TiO 2 . - Hai xúc tác cấy vanadi cũng t−ơng tự, V-T2 đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp kết tủa có kích th−ớc hạt nhỏ, nên có. - độ bền cao, trong khi đó V-T1 đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp sol-gel tạo thành các hạt TiO 2 lớn hơn, có độ bền kém. - Rõ ràng ph−ơng pháp điều chế có ảnh h−ởng rõ rệt đến độ bền của xúc tác và V-T2 có hoạt độ và độ bền cao nhất. - Độ bền thấp của xúc tác mang trên SiO 2 có thể đ−ợc giải thích là do một phần tâm Ti trong mẫu Ti/Si nằm ngoài mạng, có họat tính cao nh−ng nhanh chóng bị cacbon lắng đọng che phủ.. - ảnh h−ởng của điều kiện xử lý đến hoạt tính của các xúc tác ST01 và ST31. - Từ bảng 4 ta thấy sau khi xử lý ở nhiệt độ cao kích th−ớc hạt TiO 2 tăng và khả. - năng hấp phụ xylen tăng. - Theo Vincenzo Augugliaro [24] chính nhóm – OH là tâm hấp phụ xylen thông qua liên kết giữa nhóm – OH với điện tử của phân tử xylen. - Sau khi xử lý ở nhiệt độ cao. - Khả năng hấp phụ của mẫu ST31 sau khi xử lý ở 450 và 550 o C xấp xỉ nhau, còn trên mẫu ST01, sự thay. - Từ kết quả ở bảng 4 cho thấy, sau khi xử lý bằng UV ở 40 o C, hoạt độ của cả 2 xúc tác ST01 và ST31 đều cao hơn nhiều so với khi xử lý nhiệt. - Điều này có thể giải thích là do khi xử lý ở nhiệt độ cao. - làm tăng kích th−ớc hạt TiO 2 , nên hoạt độ của xúc tác giảm. - Nh− vậy xử lý xúc tác ở 450 o C là phù hợp nhất. - Trên cả hai xúc tác khi tăng nhiệt độ xử lý mặc dù hấp phụ p-xylen tăng nh−ng l−ợng cacbon lắng. - Điều này có thể do hoạt độ xúc tác giảm khi tăng nhiệt độ xử lý.. - Đối với các chất xúc tác TiO 2 th−ơng mại ST01 và ST31 tăng nhiệt độ xử lý, kích th−ớc hạt TiO 2 tăng, hấp phụ p-xylen tăng, còn l−ợng cacbon lắng đọng giảm. - Tuy nhiên xử lý xúc tác ở 450 o C cho xúc tác có độ bền cao nhất. - Do đó xử lý xúc tác ở 450 o C là thích hợp nhất.. - Cấy 0,003%V hoặc 0,2%N vào xúc tác TiO 2 mở rộng vùng hấp phụ ánh sáng vào vùng khả kiến và giảm năng l−ợng vùng cấm của xúc tác. - ST31có tính chất lý - hóa t−ơng tự ST01, nên có khả năng hấp phụ p-xylen và. - độ bền t−ơng tự ST01, nh−ng có hoạt độ thấp hơn do có năng l−ợng vùng cấm cao hơn và l−ợng cacbon lắng đọng nhiều hơn.. - Các xúc tác biến tính (trừ ST31) đều có khả năng hấp phụ p-xylen cao hơn ST01, trong đó xúc tác cấy vanađi có đại l−ợng hấp phụ p-xylen cao nhất. - Số mol xylen hấp phụ trên 1m 2 bề mặt của các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau bằng nhau không phụ thuộc vào bản chất của chất mang.. - V 2 O 5 tăng hoạt tính xúc tác do làm giảm năng l−ợng vùng cấm và tăng hấp phụ xylen. - Các xúc tác trên chất mang mặc dù có năng l−ợng vùng cấm cao nh−ng có hoạt. - độ đầu cao do có khả năng bắt giữ electron quang sinh.. - Độ bền của xúc tác không có quan hệ chặt chẽ với l−ợng cacbon lắng đọng, nh−ng phụ thuộc vào ph−ơng pháp điều chế xúc tác. - Các xúc tác biến tính đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp sol-gel có độ bền kém nhất.