Tính chất quang xúc tác của các cấu trúc dị thể TiO2/ZnO

- TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ TiO 2 /ZnO Lê Thị Ngọc Tú 1 , Phạm Thiết Trường 2 , Tôn Ngữ Quỳnh Trang 3 và Vũ Thị Hạnh Thu 3.
- Structural, morphological and photocatalytic properties of TiO 2 /ZnO heterostructures Từ khóa:.
- hydrothermal, photocatalytic, sputtering, TiO 2 , ZnO.
- In this paper, three kinds of heterostructure of TiO 2 /ZnO were fabricated by combining electrochemical, sputtering and/or hydrothermal methods.
- The photocatalytic performance of the TiO 2 /ZnO heterostructures was examined by monitoring the degradation of methylene blue (MB) under ultraviolet (UV) or visible light irradiation.
- The results show that all the TiO 2 /ZnO heterostructures exhibited the right crystal structure of ZnO and TiO 2 phases.
- All the TiO 2 /ZnO heterostructures presented superior photocatalytic activities as compared to the TiO 2 or ZnO single material.
- In addition, amongst the three heterostructures, the TiO 2 -hydrothermal/ZnO rod obtained the highest reaction rate constant (0,065 min -1 .
- followed by TiO 2 /ZnO rod structure (0,054 min -1 .
- and double-layer TiO 2 /ZnO (0,05 min -1 .
- Trong bài báo này, các cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO được chế tạo bằng cách kết hợp các phương pháp điện hóa, phún xạ và/hoặc thủy nhiệt.
- Cấu trúc tinh thể và hình thái của TiO 2 /ZnO được đánh giá bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM)..
- Kết quả thu được cho thấy, các cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO được chế tạo bằng việc phối hợp các phương pháp trên đều thể hiện cấu trúc pha tinh thể đặc trưng của vật liệu TiO 2 và ZnO.
- Kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác cho thấy hiệu quả phân hủy dung dịch MB của các cấu trúc dị thể được xếp theo thứ tự từ cao tới thấp lần lượt là TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod, cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO chủ yếu do cơ chế phân tách và dịch chuyển điện tích và diện tích hiệu dụng bề mặt lớn..
- Tính chất quang xúc tác của các cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO.
- Kết hợp hai vật liệu bán dẫn khác nhau nhằm tạo ra các cấu trúc dị thể cũng là một trong những phương pháp nhằm cải thiện tính năng quang xúc tác của vật liệu.
- Cơ chế dịch chuyển điện tích của hai bán dẫn ở đây là ZnO và TiO 2 trên Hình 1 cho thấy ưu điểm của cấu trúc dị thể này là hạn chế sự tái hợp của cặp điện tử (e.
- Hình 1: Sự dịch chuyển điện tích trong cấu trúc dị thể ZnO/TiO 2.
- Hình 1 cho thấy cơ chế dịch chuyển điện tích của cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO, có thể thấy rằng mặc dù độ rộng vùng cấm quang (E g ) của vật liệu ZnO và TiO 2.
- ngược lại các h + từ vùng hóa trị của TiO 2 cũng sẽ di chuyển sang vùng hóa trị của ZnO và dẫn đến trạng thái cân bằng của hệ cấu trúc này.
- h + và tăng hiệu quả quang xúc tác.
- Quá trình quang xúc tác của cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO diễn ra theo các phương trình:.
- TiO 2 /ZnO + h.
- Các khảo sát về cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO trong thời gian gần đây đều cho thấy hiệu quả dịch chuyển bờ hấp thụ cũng như làm giảm độ rộng vùng cấm và tăng khả năng phân hủy chất màu hữu cơ khi được chiếu sáng.
- (2016), màng hai lớp TiO 2 /ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron thể hiện pha tinh thể đặc trưng của hai vật liệu với tính năng quang xúc tác cao hơn so với màng đơn lớp TiO 2 .
- (2017) cho rằng hiệu quả phân hủy tốt dung dịch xanh methylene của cấu trúc ZnO/TiO 2 core/shell được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với phương pháp sol-gel là do sự dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến nhiều hơn so với cấu trúc đơn TiO 2.
- Trong bài báo này, cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO được chế tạo bằng cách kết hợp các phương pháp khác nhau: điện hóa, phún xạ và thủy nhiệt.
- Các cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO bao gồm: màng hai lớp TiO 2 /ZnO, cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod và cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod được chế tạo bằng cách kết hợp các phương pháp phún xạ magnetron, điện hóa và thủy nhiệt.
- Cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO: được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron.
- sau đó màng TiO 2 có độ dày khoảng 290 nm với các thông số phún xạ: công suất P = 100 W, thời gian t = 10 phút, áp suất p torr được phủ lên phía trên lớp màng ZnO để tạo thành cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO..
- Cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod: được chế tạo bằng cách kết hợp hai phương pháp điện hóa và phún xạ magnetron.
- Đầu tiên cấu trúc ZnO rod được chế tạo bằng phương pháp điện hóa trên lớp mầm AZO ( đế ZnO pha tạp 2% Al ) với độ dày khoảng 200 nm với các thông số về nồng độ dung dịch điện hóa Zn(NO 3 ) 2 và C 6 H 12 N 4 là C M = 0,005 mol/l, thời gian t = 30 phút, cường độ I = 1 mA.
- Sau đó cấu trúc ZnO rod thu được bằng phương pháp điện hóa tiếp tục được phủ màng TiO 2 bằng phương pháp phún xạ magnetron với các thông số phún xạ: công suất P = 100 W, thời gian t = 10 phút, áp suất p torr..
- Cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod: cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong đó cấu trúc ZnO rod chế tạo bằng phương pháp điện hóa trên lớp mầm AZO sẽ.
- được sử dụng như một lớp mầm để phát triển cấu trúc này bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Các thông số thủy nhiệt được lựa chọ như sau: thời gian thủy nhiệt 22 giờ, nhiệt độ T h = 130 o C, tiền chất bột TiO 2 , dung môi NaOH 10M với tỉ lệ khối lượng TiO 2 : NaOH là .
- 2.2 Phương pháp đánh giá.
- Các đặc điểm về hình thái và cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (D8-ADVANCE), phân tích hình ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua SEM (FE-SEMS- 4800 HITACHI), phổ hấp thụ UV-Vis (JASCO – V670), độ gồ ghề bề mặt AFM.
- 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO bằng phương pháp phún xạ.
- Hình 2 là độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến của các màng đơn lớp ZnO, màng đơn lớp TiO 2.
- và màng hai lớp TiO 2 /ZnO sau khi chế tạo.
- Kết quả cho thấy màng hai lớp có độ truyền qua là khá cao trong khoảng từ 80 - 85% và có phần cao hơn không đáng kể so với màng đơn lớp mặc dù độ dày màng hai lớp là lớn hơn.
- Trong khi đó, so với màng đơn lớp ZnO và TiO 2 , bờ hấp thụ của màng hai lớp TiO 2 /ZnO dịch về vùng ánh sáng khả kiến.
- Nguyên nhân của sự dịch bờ hấp thụ này được giải thích bởi sự kết hợp cấu trúc vùng năng lượng hình thành tại tiếp giáp dị thể của hai vật liệu ZnO và TiO 2.
- Hình 2: Độ truyền qua của màng hai lớp TiO 2 /ZnO.
- Giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3 cho thấy màng hai lớp TiO 2 /ZnO có độ kết tinh khá tốt và thể hiện cả hai pha tinh thể đặc trưng của ZnO và TiO 2 , với mặt mạng (002) của ZnO và mặt mạng anatase A(101), A(004) và A(200) của TiO 2 .
- Kết quả khảo sát diện tích hiệu dụng bề mặt các mẫu màng đơn lớp ZnO, TiO 2 và màng hai lớp TiO 2 /ZnO trên Hình 4 cho thấy diện tích hiệu dụng bề mặt của màng hai lớp cao hơn so với các màng đơn lớp.
- ảnh mặt cắt ngang của của cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO trên Hình 5 cũng cho thấy có sự phân cách rõ ràng giữa 2 lớp màng ZnO, TiO 2 với độ dày tương ứng là ~ 330 nm (đối với ZnO) và ~ 290 nm (đối với TiO 2.
- Hình 3: Giản đồ XRD của màng đơn lớp ZnO, đơn lớp TiO 2 và màng hai lớp TiO 2 /ZnO.
- Hình 4: Ảnh AFM của: a) màng đơn lớp ZnO, b) màng đơn lớp TiO 2 và c) màng hai lớp TiO 2 /ZnO.
- Hình 5: Ảnh SEM: a) bề mặt và b) mặt cắt của màng hai lớp TiO 2 /ZnO 3.2 Khảo sát cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod.
- Ảnh SEM mặt cắt của cấu trúc ZnO rod trước và sau khi phủ màng TiO 2 trên Hình 6 cho thấy có sự hiện diện của lớp phủ khá xốp TiO 2 trên cấu trúc ZnO rod và quan sát được cấu trúc 3 lớp khá rõ gồm:.
- nano ZnO và lớp trên cùng là lớp màng TiO 2 .
- Bề mặt của cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod quan sát được cũng khá xốp và gồ ghề.
- Cấu trúc tinh thể của màng TiO 2 /ZnO rod (Hình 7) thể hiện đỉnh với cường độ nhỏ là A(101) của TiO 2 , (100) của ZnO và đỉnh với cường độ lớn (002) của ZnO.
- So sánh với cấu trúc màng đơn lớp TiO 2 , định hướng mặt (002) trong cấu trúc màng.
- TiO 2 /ZnO rod có cường độ cao hơn khá nhiều.
- Hình 6: Ảnh SEM: a1) mặt cắt của ZnO rod trước và a2) sau khi phủ màng TiO 2.
- Hình 7: Giản đồ XRD của ZnO rod và màng TiO 2 /ZnO rod.
- 3.3 Khảo sát cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod Ảnh SEM bề mặt của cấu trúc kết hợp TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod trên Hình 8 cho thấy mặc dù sử dụng điều kiện chế tạo ống nano TiO 2 , nhưng ống TiO 2.
- Bên cạnh đó, do điều kiện chế tạo thủy nhiệt có năng lượng chế tạo thấp hơn so với điều kiện chế tạo phún xạ magnetron nên lớp phủ TiO 2 của cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod (Hình 8.b) xốp hơn cấu trúc màng màng đơn lớp (Hình 8.a).
- Kết quả phân tích độ kết tinh của cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod trên Hình 9 cho thấy vật liệu thể hiện cả hai pha tinh thể đặc trưng của ZnO và TiO 2 ứng với các mặt mạng (002)-ZnO và A(101)-TiO 2 , A(211)-TiO 2 .
- Kết quả này tương tự như cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod, ở đó cường độ cao nhất cũng là đỉnh (002) của ZnO bên cạnh đỉnh cường độ nhỏ của TiO 2 là A(101).
- Điều này cho thấy, vật liệu TiO 2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (với năng lượng chế tạo thấp) thể hiện tính đa tinh thể hơn là màng TiO 2 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron (với năng lượng chế tạo cao hơn)..
- Hình 8: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của cấu trúc: a) màng TiO 2 , b) ZnO rod và c), d) TiO 2 - thủy nhiệt/ZnO rod.
- Hình 9: Giản đồ XRD của cấu trúc ZnO rod và TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod 3.4 Hiệu quả quang xúc tác của các cấu.
- trúc dị thể.
- Kết quả đánh giá hiệu quả quang xúc tác của các cấu trúc dị thể TiO 2 /ZnO thông qua độ phân hủy dung dịch xanh methylene dưới ánh sáng UV được thể hiện trên Hình 10a.
- Kết quả thu được cho thấy tốc độ phân hủy tăng dần theo thứ tự màng hai lớp TiO 2 /ZnO <.
- màng TiO 2 /ZnO rod <.
- TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod, ở đó mẫu TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod.
- Kết quả này được giải thích bởi diện tích hiệu dụng bề mặt của cấu trúc TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod và màng TiO 2 /ZnO rod đều cao hơn so với cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO và các cấu trúc đơn lớp ZnO, TiO 2 .
- Cụ thể sau 90 phút chiếu sáng UV, mẫu màng hai lớp TiO 2 /ZnO phân hủy khoảng 83%, cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod phân hủy khoảng 87% trong khi mẫu TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod phân hủy khoảng 92%..
- Hình 10: Độ phân hủy dung dịch MB của các cấu trúc dị thể: màng hai lớp TiO 2 /ZnO, màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod theo thời gian chiếu UV (a) và khả kiến (b) Kết quả khảo sát hiệu quả quang xúc tác trong.
- vùng khả kiến cũng có quy luật tương tự, nhưng tốc độ diễn ra khá chậm, màng hai lớp TiO 2 /ZnO phải mất khoảng 6 giờ mới có thể giảm đến 98% dung dịch xanh methylene (Hình 10b).
- Trong khi đó mẫu màng TiO 2 /ZnO rod và mẫu TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod chỉ cần khoảng 3,5 giờ để có thể đạt được tốc độ phân hủy gần 99% thì mẫu màng TiO 2 /ZnO rod cần khoảng 5 giờ.
- Sau 5 giờ, mẫu TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod cho thấy có độ phân hủy xanh methylene gần như hoàn toàn (100.
- Ngoài ra, do cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod có lớp phủ TiO 2 ở trên khá xốp nên chất hữu cơ xanh methylene vẫn có khả năng xuyên qua lớp phủ này và bám vào thành thanh nano ZnO, ở đó lỗ trống dịch chuyển vào ZnO và vẫn có khả năng thực hiện phản ứng quang xúc tác.
- Mô hình quang xúc tác của cấu trúc kết hợp dưới ánh sáng UV được mô tả như trên Hình 11, cụ thể cặp điện tử (e.
- Kết quả là hiệu suất quang xúc tác của vật liệu được cải thiện so với cấu trúc đơn lớp..
- Hình 11: Giản đồ minh họa sự hình thành cặp e - -h + quang sinh của cấu trúc dị thể TiO 2 / ZnO.
- Kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt của cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO, màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2 -thủy nhiệt/ZnO rod trên Hình 12 cho thấy, diện tích hiệu dụng bề mặt được sắp xếp theo thứ tự TiO 2 - thủy nhiệt/ZnO rod >.
- màng TiO 2 /ZnO rod >.
- màng hai lớp TiO 2 /ZnO.
- Hình 12: Ảnh AFM của các cấu trúc dị thể: a) TiO 2 /ZnO, b) màng TiO 2 /ZnO rod và c) TiO 2 - thủy nhiệt/ZnO rod.
- Kết quả đánh giá sự ổn định và độ bền của các mẫu vật liệu dị thể TiO 2 /ZnO sau ba lần dùng lại được thể hiện trên Hình 13.
- Kết quả thu được cho thấy so sánh độ bền sau ba lần dùng lại cho thấy tốc độ phân hủy chất màu hữu cơ của màng hai lớp TiO 2 /ZnO vẫn tốt mặc dù có giảm nhưng không đáng kể (Hình.
- 13a) chứng tỏ cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO khá bền sau ba lần sử dụng.
- còn độ hấp thụ chất màu hữu cơ của các mẫu màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2 - thủy nhiệt/ZnO rod có sự thay đổi đáng kể (Hình 13b, 13c), chứng tỏ cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2 - thủy nhiệt/ZnO rod có độ bền kém..
- Hình 13: Độ phân hủy dung dịch MB của mẫu: a) màng hai lớp TiO 2 /ZnO, b) màng TiO 2 /ZnO rod và c) TiO 2 – thủy nhiệt/ZnO rod dưới ánh sáng UV sau 3 lần sử dụng.
- Tóm lại, các cấu trúc dị thể màng hai lớp TiO 2 /ZnO, màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2 – thủy nhiệt/ZnO rod đã được chế tạo thành công bằng việc kết hợp nhiều vật liệu và nhiều phương pháp khác nhau.
- Tuy nhiên, cấu trúc bền quang xúc tác và ổn định nhất là màng hai lớp TiO 2 /ZnO, mặc dù hiệu suất quang xúc tác lần đầu không cao bằng hai mẫu còn lại nhưng mẫu này sau ba lần dùng lại có hiệu suất chỉ giảm nhẹ.
- Do đó, nếu xét về hiệu quả cải thiện tính năng quang xúc tác thì cấu trúc kết hợp TiO 2 – thủy nhiệt/ZnO rod là tốt nhất với tốc độ phản ứng là 0,065 min -1 (trong điều kiện chiếu UV) và 0,056 min -1 (trong điều kiện chiếu khả kiến) nhưng xét về hiệu quả tái sử dụng thì cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO là bền nhất..
- Trong bài báo này, các cấu trúc dị thể: màng hai lớp TiO 2 /ZnO, cấu trúc màng TiO 2 /ZnO rod và TiO 2.
- thủy nhiệt/ZnO rod được chế tạo thành công bằng việc kết hợp các phương pháp khác nhau.
- Đối với cấu trúc dị thể TiO 2 – thủy nhiệt/ZnO rod được chế tạo bằng hai phương pháp điện hóa và thủy nhiệt với bề mặt gồ ghề, nhiều lỗ xốp cho thấy hiệu quả phân hủy xanh methylene nhanh hơn so với hai cấu trúc dị thể còn lại là màng hai lớp TiO 2 /ZnO và màng TiO 2 /ZnO rod.
- Tuy nhiên nếu xét đến yếu tố độ bề cấu trúc và hiệu quả tái sử dụng thì cấu trúc màng hai lớp TiO 2 /ZnO là phù hợp nhất..
- Photocatalytic properties of TiO 2 /ZnO thin film.
- Structural and optical properties of pulsed laser deposited ZnO/TiO 2 and TiO 2 /ZnO thin films.
- Evaluating the efficiency of nano-sized Cu doped TiO 2 /ZnO photocatalyst under visible light