- Tổng hợp và xác định các đặc trƣng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong. - Abstract: Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu : Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg- Al/Cl. - Xác định các đặc trƣng của vật liệu tổng hợp bằng các phƣơng pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX. - Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc.. - Hydroxide cấu trúc lớp kép. - Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O. - Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. - Một đặc tính thú vị nữa của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng khi đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO 3 - từ dung dịch vào khoảng giữa các lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác. - Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu.. - Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi nổi. - HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học. - Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. - Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”.. - 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp hydrotalcite. - Tổng hợp vật liệu hydrotalcite 2.2. - Xác định các đặc trƣng của vật liệu 2.3. - của vật liệu CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. - Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR.. - Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu Giản đồ XRD:. - Vật liệu vừa tổng hợp: Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO 3, đƣợc tổng hợp ở 30 0 C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al thời gian 4 giờ đƣợc cho trên hình 3.1. - Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003). - Giá trị này gần tƣơng đƣơng với số liệu đã đƣợc công bố đối với các HT/CO 3 là 7,70 Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO 3 2-. - Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO 3 vừa tổng hợp. - Vật liệu sau nung: trong ứng dụng, vật liệu HT thƣờng đƣợc nung ở nhiệt độ cao sau khi tổng hợp. - Quá trình nung nhằm mang lại một số lợi ích: tăng độ tinh thể, mức độ trật tự tinh thể của vật liệu. - Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp của vật liệu. - Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả năng nhớ lại cấu trúc lớp HT của vật liệu sau nung khi cho lại vào dung dịch. - Tính chất này rất quan trọng đối với các ứng dụng hấp phụ của vật liệu nhƣ đã đƣợc trình bày trong phần tổng quan. - Và cuối cùng, sau quá trình nung độ bền của vật liệu cũng đƣợc cải thiện đáng kể.. - Trên hình 3.2 là giản đồ XRD của 2 mẫu HT4/CO 3 nung ở 200 0 C và 500 0 C đƣợc so sánh với mẫu HT4/CO 3 vừa tổng hợp. - Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO 3. - nung ở 500 0 C (hình 3.2c) các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37. - Còn vật liệu HT4/CO 3 nung ở 200 0 C (hình 3.2b) vẫn thể hiện các pic tƣơng tự nhƣ giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.2a).. - Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO 3 (a- chưa nung, b- nung 200 0 C, c- nung 500 0 C. - Trên phổ FTIR của mẫu HT4/CO 3 (hình 3.3), có thể thấy các vạch hấp thụ đặc trƣng cho HT. - 1 đƣợc gán cho dao động biến dạng cũng của liên kết OH - và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. - Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO 3 chưa nung. - Phổ FTIR của mẫu HT4/CO 3 -500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cƣờng độ các vạch hấp thụ đặc trƣng của nƣớc và đặc biệt là của CO 3 2-. - đều giảm do khi nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO 2 trong hydrotalcite thoát ra. - Chú ý rằng vạch đặc trƣng cho HT với cƣờng độ lớn nhất ở khoảng 780 cm -1 trong mẫu HT tổng hợp đã không còn xuất hiện trên phổ của các mẫu nung.. - Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO 3 nung ở 500 0 C. - Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu đã đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite.. - Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu. - Giản đồ XRD của các vật liệu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/CO 3. - Điều này cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này không ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu HT tạo thành.. - Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp. - ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO 3. - Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tƣơng ứng sau khi nung HT1/CO 3 -500, HT2/CO 3 -500, HT3/CO 3 -500 đƣợc đƣa ra ở hình 3.6 cũng tƣơng tự nhau, thể hiện các pic đặc. - Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung (a- HT1/CO 3 -500, b- HT2/CO 3 -500, c- HT3/CO 3 -500. - Kết luận: Nhƣ vậy, có thể thấy rằng pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt ngay ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hƣởng đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng nhƣ vật liệu sau nung.. - Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu. - Vì nhiệt độ phòng pha HT/CO 3 đƣợc hình thành tốt nên khi nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu chúng tôi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ này.. - Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.7.. - Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO 3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau (a- HT1/CO 3 , b- HT4/CO 3 , c- HT5/CO 3 , d- HT6/CO 3. - Đối với các mẫu không nung, từ giản đồ ở hình 3.7 ta thấy hai mẫu HT4/CO 3 (x = 0,3), HT1/CO 3 (x = 0,15) có lƣợng Al thấp, x ≤ 0,33 thì chỉ tạo ra pha HT. - Với mẫu HT4/CO 3 , các vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn và sắc nét hơn chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt hơn.. - Đối với các mẫu sau nung (hình 3.8):. - Mẫu HT1/CO 3 -500 và mẫu HT4/CO 3 -500. - Kết quả này có thể giải thích do các mẫu HT5/CO 3 -500 và HT6/CO 3 -500 có hàm lƣợng Al lớn tạo điều kiện cho sự hình thành pha spinel ở nhiệt độ cao. - Tuy nhiên pha CuAl 2 O 3 có thể do hàm lƣợng nhỏ nên không phát hiện đƣợc trên giản đồ XRD.. - Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO 3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau. - (a- HT1/CO 3 -500, b- HT4/CO 3 -500, c- HT5/CO 3 -500, d- HT6/CO 3 -500. - Hình thái học vật liệu và ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hình thái học của vật liệu. - Ảnh chụp SEM của một số mẫu vật liệu vừa tổng hợp và sau khi nung đƣợc trình bày trên hình 3.9.. - Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu:. - a- HT1/CO 3 . - Đối với mẫu chƣa nung (HT1/CO 3 , Hình 3.9a): Vật liệu đã thể hiện dạng hạt, tuy nhiên biên hạt không rõ, kích thƣớc hạt không đều.. - Đối với mẫu nung (HT1/CO 3 -500, Hình 3.9b): Các hạt tròn với biên hạt rõ nét. - Đối với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao (HT3-CO 3 -500, Hình 3.9c): So sánh với mẫu tổng hợp ở nhiệt độ phòng (Hình 3.9b), mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao có hình thái hoàn toàn khác biệt. - các hạt vật liệu hầu hết ở dạng phiến không đều, kích thƣớc có thể từ 100nm đến 300nm. - Biến đổi hình thái học của vật liệu sau nung theo tỉ lệ muối ban đầu khác nhau. - Kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO 3 sau nung ở 500 0 C tổng hợp với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.10. - Nhìn chung các mẫu vật liệu đều có dạng hạt tròn. - Tuy nhiên kích thƣớc hạt và mức độ kết tập thể hiện rất khác nhau trong các mẫu, đặc biệt là giữa các mẫu có hàm lƣợng nhôm thấp (mẫu HT1/CO 3 -500, HT4/CO 3 -500, Hình 3.10a, b) và mẫu có hàm lƣợng nhôm cao (mẫu HT5/CO 3 -500, HT6/CO 3 -500, Hình 3.10c, d).. - Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO 3 sau nung ở các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau. - Kết luận: Phân tích kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO 3 cho thấy các điều kiện tổng hợp khác nhau vật liệu có hình thái học rất khác nhau và có sự biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp.. - Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu. - Thành phần các nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT4/CO 3 . - Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.11.. - Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO 3. - Phân tích EDX đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Mg, Cu, Al, C và O trong mẫu (phƣơng pháp này không xác định đƣợc hydro vì nguyên tử khối của hydro nhỏ), ngoài ra không lẫn bất kì một nguyên tố khác nào.. - Từ đó, một cách gần đúng có thể đƣa ra công thức của mẫu vật liệu HT4/CO 3 là: Mg 0,61 Cu 0,08 Al 0,31 (OH) 1,93 (CO 3 ) 0,22 .nH 2 O. - Đặc trưng nhiệt của vật liệu. - Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA của mẫu HT4/CO 3 đại diện đƣợc đƣa ra trên hình 3.12 cho thấy có 2 giai đoạn mất trọng lƣợng rõ rệt tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt trên đƣờng DTA.. - Hình 3.12: Giản đồ TGA và DTA của mẫu HT4/CO 3. - Giai đoạn thu nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ 220 0 C và tƣơng ứng với mất 16,88% khối lƣợng. - Quá trình thu nhiệt thứ 2 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 220 0 C đến 420 0 C tƣơng ứng với mất 22,19% khối lƣợng đƣợc giải thích là do sự mất nƣớc nằm sâu trong cấu trúc và sự phân hủy của nhóm OH - trong lớp khoáng kép brucite. - Sự giảm khối lƣợng tiếp tục xảy ra ở nhiệt độ trên 400 0 C với 6,468% khối lƣợng là do quá trình decacbonat thoát ra khí CO 2. - Đối với vật liệu [Mg-Cu-Al/CO 3. - pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt ngay ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hƣởng đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng nhƣ vật liệu sau nung. - Kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu HT/CO 3 đƣợc tổng hợp ở các điều kiện phản ứng khác nhau cho thấy chúng có hình thái học rất khác nhau và có sự biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp. - của vật liệu với tỉ lệ x = 0.15 sau nung ở 500 0 C tốt nhất lên đến 94.3% trong 60 phút.. - Đối với vật liệu [Mg-Al/Cl] yếu tố nhiệt độ quyết định đến sự hình thành vật liệu đơn pha HT. - Vật liệu có cấu trúc đơn khi tỉ lệ Mg:Al = 3, 4. - Hình thái học của vật liệu thu đƣợc là các phiến, có kích thƣớc hạt tƣơng đối đồng đều, biên hạt không rõ ràng các hạt kết tụ lại với nhau. - Đối với vật liệu [Mg-Al/CO 3. - với tỉ lệ Mg:Al = 3:1 có cấu trúc giống khoáng sét trong tự nhiên nhất. - Đã tổng hợp đƣợc ba dạng vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al/CO 3 , Mg-Al/Cl và Mg- Al/CO 3 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ dung dịch hỗn hợp muối của các kim loại tƣơng ứng.. - Sử dụng các phƣơng pháp vật lý XRD, FTIR, SEM, TA và EDX đã xác định đƣợc các đặc trƣng cơ bản của vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng là nhiệt độ và nồng độ các muối ban đầu đến độ đơn pha, kích thƣớc tinh thể của vật liệu và chọn đƣợc các điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp từng loại vật liệu.. - từ dung dịch nƣớc của các vật liệu tổng hợp đƣợc.