- TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN. - NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ỐNG NANO CACBON BẰNG 8 – HYDROXYQUINOLINE VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG KHỎI NƯỚC. - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC. - NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC. - Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Nội – trường Đại học Khoa học Tự nhiên và TS. - Nguyễn Mạnh Tường - Viện Hóa học Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giao đề tài nghiên cứu và tạo điều kiện thí nghiệm thuận lợi giúp em hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này.. - Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Hòa đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong suốt quá trình làm nghiên cứu khoa học.. - Em cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em trong phòng vật liệu Nano – Viện Hóa học – Vật liệu – Viện khoa học quân sự đã tạo cho em một môi trường nghiên cứu thuận lợi và động viên em trong suốt thời gian qua.. - Nguồn nước bị ô nhiễm thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu cơ, vô cơ, các nguyên tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng. - Một số kim loại nặng như sắt, kẽm có trong nước là cần thiết cho sinh vật và con người vì chúng là những nguyên tố vi lượng mà sinh vật cần tuy nhiên với hàm lượng cao nó lại là nguyên nhân gây độc cho con người, gây ra nhiều bệnh hiểm nghèo như ung thư, đột biến. - Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại nặng trong nước, trong đó đáng lưu ý là phương pháp hấp phụ với các ưu điểm nổi trội như công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả và tốc độ xử lý nhanh[21]. - Một trong những vật liệu đang được quan tâm làm vật liệu hấp phụ là ống nano cacbon (CNT).. - Tuy nhiên hiệu quả xử lý, mức độ chọn lọc và độ nhậy của vật liệu này vẫn còn hạn chế. - Việc sử dụng các ống nano cacbon biến tính là biện pháp quan trọng nhằm tăng cường hiệu quả xử lý, độ chọn lọc các kim loại nặng. - Bề mặt của ống nano cacbon có thể được biến tính bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như hình thành liên kết hóa học giữa các chất biến tính với bề mặt CNT hoặc hấp phụ vật lý của các chất biến tính lên CNT.. - Với mục đính khai thác tiềm năng ứng dụng của CNT trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ kim loại nặng trong nước. - tôi đã chọn hướng nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và thử nghiệm xử lý với hai đại diện của kim loại nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài “Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số kim loại nặng khỏi nước”.. - Tổng quan về vật liệu nano cacbon 1.1.1. - Giới thiệu về vật liệu nano cacbon. - Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF). - Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet. - Ống này có thể xem như từ lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống. - Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại. - Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT).. - Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn thép cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~2800 0 C trong chân không và ~700 0 C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp. - Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác.. - Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được sử dụng như là vật liệu hấp phụ [23]. - Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano. - cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ.. - Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon. - Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. - Liên kết hóa học của các ống nano cacbon được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp 2 , tương tự than chì. - Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp 3 trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt. - Các ống nano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Van der Waals.. - Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.. - Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen. - Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. - Góc của các mối liên kết là 120 o , do đó các nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.. - Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt.. - Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. - nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của ống.. - Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. - Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.. - Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT. - Mô tả cấu trúc của SWCNT [16]. - Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. - Thông thường một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. - Còn các ống nano cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. - Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến 30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [28] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. - Chiều dài của mỗi ống nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. - Ngày nay người ta đã làm được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….. - Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 1.1.3.1. - Cơ chế hình thành ống nano cacbon. - Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT như sau:. - Hạt xúc tác được tạo trên đế. - Các sản phẩm sau phân li sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. - Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C – C và hình thành CNT. - Kích thước của ống CNT về cơ. - bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. - Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT. - Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT).. - Cơ chế mọc ống nano cacbon. - Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon a) Phương pháp phóng điện hồ quang. - Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô.. - Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than được đặt trong môi trường Argon hay Heli. - Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. - Hồ quang plasma làm cho than ở điện cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống nano cacbon được hình thành. - Nhược điểm của phương pháp là ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet.. - Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện b) Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban. - Phương pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có lẫn một chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v…. - c) Phương pháp dùng laser. - Thanh graphit được đặt trong môi trường khí trơ Ar, tia laser năng lượng cao (xung hoăc liên tục) chiếu vào làm graphit nóng đến 1200 o C và graphit bị bốc bay tạo thành các sản phẩm nano cacbon. - Tiếp đó là gia công nhiệt ở 1000 o C để lấy đi C60 và các fulơren khác để thu được ống nano cacbon. - Phương pháp này chủ yếu sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70%. - Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém.. - Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser. - d) Phương pháp nghiền bi. - Sản phẩm của phương pháp này là các ống nano cacbon nhiều lớp. - Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn.. - e) Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa. - Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết hợp lại tạo thành ống nano cacbon. - f) Phương pháp CVD ( Chemical vapour deposition). - Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon là các hyđrocarbon (CH 4 , C 2 H 2 ) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoăc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa. - Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, lắng đọng trên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành. - Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD. - Yêu cầu của phương pháp CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắng đọng, tùy theo từng loại xúc tác khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa lớp, xếp trật tự hay không trật tự. - Để chế tạo được một lượng lớn ống nano cacbon, ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại Co và Fe.. - Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước thải, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.. - Phùng Văn Bé, Lê Tự Hải (2011), “Nghiên cứu tách ion Pb 2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ tanin chiết tách từ vỏ keo tai tượng”, Tạp chí Khoa học và công nghệ Đại học Đà Nẵng, tập 42(số 01).. - Nguyễn Xuân Chánh, Vũ Đình Cự (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, NXB khoa học kỹ thuật – Hà Nội.. - Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, tr. - Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thủy, Lê Đức Trung (2007), “Sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp”, Tạp chí Phát triển KH&CN, tập 10 (số 01).. - Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thường (2008), “Nghiên cứu khả năng tách loại Pb 2+ trong nước bằng nano sắt kim loại”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 24, tr. - Nguyễn Mạnh Tường, Trần Sơn Hải, Hà Quốc Bảng, Trần Danh Tuấn (12- 2011), “Nghiên Cứu Tổng Hợp Ống Nano Cacbon Mỏng Đa Lớp Trên Xúc Tác Co-Mo/MgO”, Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật, (số 145).. - Nguyễn Mạnh Tường,… (4-2012) “Cơ sở dữ liệu cho Qúa Trình Tổng Hợp Xúc Tác Để Điều Chế Ống Nano Cacbon Theo Phương Pháp Cháy Ướt”, Tạp chí Nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự, (số 18).. - Đỗ Thị Thủy (2012), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở CNT/Al 2 O 3 ứng dụng trong xử lý nước”, đề tài khoa học công nghệ cấp viện Hóa học Vật liệu – viện Khoa học và công nghệ quân sự.. - Mater, 161, pp.499–509.. - B.Xing, K.Yang, L.Zhu (2006), “Pollution prevention and treatment using nanotechnology”, Environ.Sci.Technol, 40, pp.18-55.. - Hammond, Yang Shao-Horn ( 2010), “High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes”, Nature Nanotechnology , 5, pp.531-537.. - Mater, 177, pp.876–880.