- Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu. - các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang và sự ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu. - Bức xạ laser. - Phổ phát quang. - Xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là chế tạo ra các vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định…. - Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất hiếm như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài. - Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt , đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy. - Để đạt đươc mục đích này người ta thường ủ mẫu bằng nhiệt hoặc bằng bức xạ quang học.. - Trên thế giới việc sử dụng bức xạ quang học để tiến hành ủ mẫu nhằm nâng cao phẩm chất của mẫu đã có những thành công tốt [5]. - Nắm bắt những thành tựu này, chúng tôi đã tiến hành sử dụng bức xạ laser để ủ các bột nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa hoặc spincoating. - Đây cũng là lý do để tôi thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu”. - Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn. - Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS và ZnS:Mn, nó gồm: các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang và sự ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu.. - Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn. - Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, tính chất quang của ZnS và ZnS:Mn. - Nhờ có độ rộng vùng cấm lớn nên có thể đưa vào những tâm kích hoạt để tạo ra các vật liệu phát quang có khả năng cho bức xạ vùng khả kiến và hồng ngoại gần.. - Nguồn bức xạ để ủ quang học và kích thích phổ phát quang 2.1.1. - Laser He-Cd là loại laser hơi kim loại điển hình, phát bức xạ ở vùng tử ngoại khả kiến. - Các mức laser dưới 2 P 1/2 và 2 P 3/2 được làm rỗng nhờ dịch chuyển bức xạ về trạng thái cơ bản. - Laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng:. - Laser N 2 là nguồn phát bức xạ ở chế độ xung trong vùng tử ngoại. - Sự dịch chuyển bức xạ của laser N 2 được thực hiện giữa các mức năng lượng dao động của trạng thái điện tử cơ bản X 1 ∑ g và hai trạng thái điện tử kích thích B 3 П g , C 3 Π u. - được sự khuếch đại bức xạ cưỡng bức. - Ngoài ra laser nitơ có thể phát bức xạ ở bước sóng 0,3375 µm, 0,75 µm và 1,25 µm.. - Laser He-Ne là laser nguyên tử trung hòa phát bức xạ liên tục ở vùng đỏ và vùng hồng ngoại gần. - Laser He-Ne có thể phát ra bức xạ trong vùng đỏ và vùng hồng ngoại gần, trong đó ba vạch ứng với các bước sóng:. - n và áp suất trong ống khoảng 2,9 mmHg ÷ 3,6 mmHg thì laser phát ở hai bức xạ 0,6328 µm và 3,39 µm.. - Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230 được chế tạo bởi hãng Spectra-Physics, theo tiêu chuẩn Hoa Kỳ, là một laser rắn hiện đại và có công suất lớn hiện nay.. - Năng lượng của đèn khá phù hợp với phổ bức xạ của ion Nd +3. - Nguồn kích thích là laser He-Ne phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0,325 µm và 0,442 µm với công suất tương ứng khoảng 30 mW và 100 mW. - Việc lấy lần lượt từng bức xạ này được thực hiện nhờ một kích lọc sắc gắn ở lối ra ở laser.. - Máy quang phổ cách tử MS-257 do hãng ORIEL-USA sản suất, máy sử dụng cách tử số vạch/mm như mong muốn, việc đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động nhờ chương trình phần mềm cài đặt trước khi cường độ bức xạ chiếu vào nó quá lớn. - Nguồn bức xạ laser He-Cd sau khi qua kính lọc sắc F được thấu kính L 1 (f 1 = 15 cm) hội tụ vào mẫu dưới góc 45 0 so với quang trục của mấy quang phổ MS-257. - Chùm bức xạ phát ra từ mẫu qua thấu kính L 2 (f = 9,4 cm) hội tụ vào khe của máy quang phổ.. - Sau khi phản xạ trên gương G 1 , gương cầu lõm G 2 , chùm bức xạ từ mẫu chiếu vào cách tử G. - Sau khi phản xạ trên G 3 chùm bức xạ được chiếu vào detector CCD đặt sau khe trục hoặc phản xạ trên gương G 4 chiếu vào detector CCD sau khe ngang. - Mẫu nghiên cứu được chúng tôi tập trung vào hai loại bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating.. - Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt. - Để chế tạo ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã dùng Zn(CH 3 OO) 2 .2H 2 O tạo nguồn Zn 2. - Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và HSCH 2 COOH Quy trình chế tạo bột nano ZnS từ các tiền chất Zn(CH 3 OO) 2 .2H 2 O, HSCH 2 COOH được tiến hành như sau:. - Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và HSCH 2 COOH. - Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, HSCH 2 COOH (TGA) và Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình:. - Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn. - Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH 2 COOH - của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn. - Sau khi thủy nhiệt để kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy ở 80 0 C trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn có bọc phủ axít TGA.. - Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O Các hạt nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Hòa tan từng muối Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M và Na 2 S 2 O 3 0,2M và khuấy các dung dịch trên trong 30 phút. - Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O. - Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình:. - Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoting.. - Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S, Mn(CH 3 COO).4H 2 O. - Quy trình chế tạo các bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua những bước sau:. - Tiếp đó nghiền nhỏ kết tủa khô bằng cối mã não ta được bột phát quang nano ZnS:Mn. - Chế tạo hệ nhồi mẫu và giá mẫu. - Các mẫu chế tạo ra thường ở dạng bột vì vậy để có thể thực hiện thí nghiệm cần phải được nén chặt đảm bảo bền về cơ học trong quá trình ủ và di chuyển mẫu.. - Chế tạo hệ nhồi mẫu. - Chế tạo hệ giá thanh mẫu. - Chế tạo bộ chopper chùm bức xạ. - Laser He-Cd và He-Ne phát bức xạ tương ứng là 632,8 nm, 325 nm ở chế độ liên tục. - Nếu chiếu bức xạ này vào mẫu trong thời gian dài sẽ dẫn đến nóng mẫu. - Vì vậy chùm bức xạ liên tục cần phải biến thành chùm ngắt quãng nên chúng tôi đã chế tạo bộ chopper chùm bức xạ.. - Chùm bức xạ laser chiếu vào mẫu sẽ được làm biến điệu không thể chiếu liên tục lên mẫu. - Phổ X-ray hình thái bề mặt và phổ phát quang của các vật liệu dùng để ủ bằng bức xạ laser. - Để ủ mẫu bằng các bức xạ của laser chúng tôi đã sử dụng các loại vật liệu sau:. - Các bột nano ZnS, chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và axít thioglycolic HSCH 2 COOH (TGA) thủy nhiệt ở 220 0 C trong 5h.. - Các bột nano ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, axít thioglycolic HSCH 2 COOH (TGA) và Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O thủy nhiệt ở 220 0 C trong 20h.. - Các bột nano ZnS:Mn (C Mn = 5 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O và Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O thủy nhiệt ở 220 0 C trong 15h.. - Màng mỏng ZnS:Mn (C Mn = 8 mol%) 10 lớp chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và spincoating từ Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S và Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O.. - Phổ XRD của các bột nano ZnS, ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ axít thioglycolic ở 220 0 C ứng với thời gian 5h, 20h gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính và (112) trong đó vạch (002) có cường độ lớn nhất. - Phổ XRD của các bột nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các vạch phản xạ chính và (400) trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất. - Phổ XRD của màng mỏng nano ZnS:Mn chê tạo bằng phương pháp spincoating gồm các vạch nhiễu xạ cũng ứng với các mặt phản xạ chính trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất. - 1,5406 Å là bước sóng tia X của Cu K α , β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, θ góc nhiễu xạ, chúng tôi đã xác định được kích thước hạt của các hạt nano: ZnS, ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%) khoảng: 12 nm ÷ 14 nm, ZnS:Mn (C Mn. - 5 mol%) khoảng 16,7 nm, màng mỏng ZnS:Mn (C Mn = 8 mol%) khoảng từ 3 nm ÷ 4 nm. - Kích thước của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axít TGA thường nhỏ hơn kích thước của các hạt nano này chế tạo cũng bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O. - Sự giảm kích thước này có thể được giải thích như sau: Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axít TGA vẫn còn một lượng axít này bám trên bề mặt của chúng. - Khi đó trên bề mặt tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn tích điện âm, vì thế các hạt nano không kết tụ thành đám và kích thước hạt của chúng giảm đi.. - 3.2 Phổ phát quang của các nano ZnS, ZnS:Mn. - Đám này đặc trưng cho chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2. - Đối với màng mỏng ZnS:Mn (C Mn = 8 mol. - do kích thước hạt bị giảm so với kích thước của các bột nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt nên đám da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn 2+ dịch chuyển về phía bước sóng dài ở khoảng 600nm (hình 3.13).. - Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ ứng với đám xanh lam và đám da cam-vàng trong các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.14.. - Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:. - Thu thập tài liệu tổng quan về một số tính chất cấu trúc, tính chất quang, qui trình chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa kết hợp với spincoating và tài liệu tổng quan về ủ quang học bằng các bức xạ laser.. - Tham gia chế tạo được một số mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng các phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa kết hợp spincoating để phục vụ cho mục đích ủ quang học bằng bức xạ laser.. - Đã ủ quang học một số mẫu dạng bột nano, ZnS, ZnS:Mn (C Mn = 5 mol%, 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn (C Mn = 8 mol%) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating bằng một số bức xạ của các. - Kết quả cho thấy khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ của các laser, vị trí của các đám trong phổ phát quang của các mẫu hầu như không thay đổi nhưng cường độ của nó phụ thuộc vào từng loại mẫu và từng loại laser. - Đối với các mẫu ZnS, ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ axít TGA ở 220 0 C trong 5h (đối với ZnS) và 20h (đối với ZnS:Mn) khi tăng thời gian ủ bằng các bức xạ: 325 nm của laser He-Cd, 337 nm của laser N 2 , thì cường độ của các đám xanh lam ở 450 nm, đám da cam-vàng ở 586 nm đều tăng và có giá trị cực đại khoảng 90 phút ÷ 100 phút.. - Đối với các mẫu ZnS:Mn (C Mn = 5% mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na 2 S 2 O 3 ở 220 0 C trong 15h khi tăng thời gian ủ bằng các bức xạ 337 nm của laser N 2 , 632,8 nm của laser He-Ne thì cường độ của đám da cam-vàng ở 586 nm đều tăng và có giá trị cực đại khoảng 80 phút ÷ 100 phút.. - Đối với các mẫu ZnS:Mn (C Mn = 5% mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na 2 S 2 O 3 ở 220 0 C trong 15h khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ: 355 nm của laser YAG:Nd thì cường độ của đám da cam-vàng ở 586 nm có sự thăng giáng. - Đối với các mẫu màng mỏng ZnS:Mn (C Mn = 8 mol%) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoating thì khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd thì cường độ đám da cam-vàngở 580 nm cũng tăng nhưng đạt cực đại ở thời gian ngắn khoảng 30 phút. - Đã khảo sát ảnh hưởng mật độ quang của bức xạ của các laser:. - He-Cd, YAG:Nd ở các bước sóng tương ừng 325 nm, 355 nm lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (C Mn = 5 mol%, 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. - Kết quả cho thấy khi tăng mật độ công suất quang của các bức xạ laser từ 4.10 6 W/cm 2 đến 809.10 6 W/cm 2 đối với ZnS:Mn (C Mn = 5 mol. - 0,099 W/cm 2 đến 0,269 W/cm 2 đối với ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%) thì cường độ của đám da cam- vàng ở 586 nm đều tăng với hệ số tương ứng n = 0,2 và n = 0,74 nhưng vị trí của chúng hầu như không thay đổi.. - Đã đưa ra cơ chế về sự polymer hóa axít TGA bám trên bề mặt các hạt nano ZnS, ZnS:Mn làm tăng cường độ đám xanh lam ở 450 nm của bột nano ZnS và đám da cam-vàng ở 586 nm. - Dưới tác dụng của bức xạ của các laser xảy ra trùng ngưng các phân tử axít TGA bám trên bề mặt của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn để tạo thành lớp màng theo phương trình sau:. - Lớp màng này bao bọc bề mặt của các hạt nano, ngăn cản sự tái hợp không bức xạ của trạng thái bề mặt và làm tăng cường độ các đám phát quang.. - MEIJERINK, (2001), “Factors Influencing the Luminescence Quantum Efficency of Nanocrystalline ZnS:Mn 2. - “Synthesis and characterization of sol-gel derived ZnS:Mn 2+ nanocrystallines embedded in a silica matrix”, Bul. - Mohammad Syuhaimi Ab- Rahman, Noor Azie Azura Mohd Arif and Sahbudin Shaari, (2011), “Effect of thermal treatment on the morphology of ZnS:Mn nanocrystals”, World Applied Sciences Journal, 12 (9), pp. - Kumar Gupta, (2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn nanocrystals”, Chalcogenide letters, Vol