NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN DẦU MỠ VÀ MÔI TRƯỜNG TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL BUTADIENE (NBR), CAO SU CLOROPEN (CR) VÀ NHỰA POLYVINYLCLORUA (PVC)

- Cao su nitril butadien (NBR), cao su clopren (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC) là những polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và sản xuất.
- Vì vậy chúng tôi chọn chủ đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ và môi trường trên cơ sở cao su nitril butadiene (NBR), cao su cloropen (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC)” để thực hiện luận văn tốt nghiệp với mục tiêu tạo ra vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, có khả năng bền dầu mỡ, bền môi trường, bền với nhiệt độ cao và có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật.
- VẬT LIỆU POLYME BLEND 1.1.1.
- Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend.
- Vật liệu polyme blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền của vật liệu..
- Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend.
- Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp.
- Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend.
- Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần.
- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend (hoặc polyme blend nói chung) thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì người ta có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [3, 28].
- CAO SU NITRIL BUTADIEN (NBR), CAO SU CLOPREN (CR) VÀ NHỰA POLYVINYLCLORUA (PVC) 1.2.1.
- Cao su nitril butadien (NBR).
- Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở CHLB Đức.
- Sau đại chiến thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau [15]..
- Đặc điểm cấu tạo Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali và trietanolamin.
- Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien.
- Cao su nitril butadien chứa càng nhiều 4 – xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ)..
- Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butadien dao động trong khoảng từ 200.000 đến .
- Cao su nitril butadien được sản xuất ở Liên Xô có ký hiệu là: CKH.
- Các loại cao su do Liên Xô sản xuất: CKH–18, CKH–18M,….
- M – cao su nitril butadien mềm..
- P – cao su dùng trong công nghiệp thực phẩm..
- CS – cao su đã được khâu mạch sơ bộ.
- PVC – cao su được biến tính bằng nhựa PVC..
- Các loại cao su nitril butadien do Mỹ sản xuất là: butapren, paracril.
- Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng.
- Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitryl tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su..
- Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Tổ hợp của cao su nitril butadien với nhựa phenol foocmandehit có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi và độ bền kết dính ngoại.
- Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su nitril butadien..
- Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol foocmandehit.
- Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol foomandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt.
- Bảng 3: Bảng đặc trưng kỹ thuật một số loại cao su nitril butadien trên thương trường quốc tế STT.
- Loại cao su.
- Cao su clopren (CR) 1.2.2.1.
- Cao su clopren là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp huyền phù clopren hoặc trong quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng monome loại đien không lớn [15]..
- Lần đầu tiên cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối ở Mỹ năm 1931 với tên thương mại là dupren.
- Cao su dupren có hàng loạt nhược điểm: mùi khó chịu, tính chất công nghệ kém, màu sắc tối, độ ổn định thấp trong quá trình bảo quản.
- Ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền phù sau đại chiến thế giới lần thứ hai..
- Cao su clopren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 ± 2oC và 6 ± 2oC với sự có mặt của xúc tác oxy hóa persunfat kali.
- Sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp được gọi là cao su clopren nhiệt độ cao và cao su clopren nhiệt độ thấp tương ứng..
- Để nhận được cao su clopren với những tính chất công nghệ, tính chất cơ lý thỏa mãn những yêu cầu công nghệ, trong quá trình trùng hợp thường sử dụng các phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử.
- Có ba phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren: điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren bằng lưu huỳnh.
- Khi sử dụng chất điều chỉnh là mercaptan thu được sản phẩm là cao su clopren P.
- Khi tổng hợp cao su clopren CP với chất điều chỉnh khối lượng phân tử lưu huỳnh xảy ra quá trình đồng trùng hợp giữa clopren với lưu huỳnh.
- Mạch phân tử cao su clopren có cấu tạo chủ yếu là từ các mắt xích 1,4 trans clopren, khoảng 2% các mắt xích ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
- Cao su clopren nhiệt độ thấp có cấu trúc điều hòa nên nó có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản.
- Khối lượng phân tử trung bình của cao su clopren CP là 100.000 đến 170.000, cao su clopren KP là 180.000 đến 200.000.
- Cao su clopren các loại đặc trưng bằng dải phân bố khối lượng phân tử hẹp..
- Ở vị trí này clo thúc đẩy quá trình tự lưu và cho phép cao su clopren lưu hóa bằng các oxit kim loại có hóa trị lớn hơn hoặc bằng 2..
- Cao su clopren còn có thể lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và các hợp chất đa chức khác.
- Khác với các loại cao su mạch phân tử không no khác cao su clopren không cần vai trò của lưu huỳnh, chỉ dưới tác dụng của nhiệt cũng tạo thành cấu tạo mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme [14].
- Ở Liên Xô cũ cao su clopren được sản xuất với các ký hiệu: A, B, G, M, HE, HT, KPA, KPB.
- Cao su clopren là cao su phân cực lớn.
- Nguyên tử clo có khả năng che chắn các tác nhân tác dụng hóa học tốt nên clopren là cao su chịu dầu, chịu tác dụng hóa học tốt.
- Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren thua kém cao su nitril, tuy nhiên trong các dung môi hữu cơ có nhóm xeton, rượu,… cao su clopren chịu tốt hơn.
- Cao su clopren bền với tác dụng của các loại hóa chất như axit, bazơ, muối,… nên trong công nghiệp cao su clopren dùng để bọc lót thiết bị, chống ăn mòn tốt.
- Cao su clopren có độ bền khí hậu lớn, khả năng phân tán điện tích tốt nên nó dùng để bọc cáp điện trong công nghiệp điện và điện tử..
- Do liên kết phân cực C – Cl lớn, cao su clopren có độ bền kết dính ngoại cao nên từ cao su clopren trong công nghiệp giầy dép sản xuất các loại keo dán khô nhanh ở nhiệt độ thấp..
- Bảng 4: Tính năng kĩ thuật của cao su clopren không độn và cao su clopren độn 40PKL PM -15 STT.
- TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU CAO SU BLEND 1.3.1.
- Số liệu thống kê cho thấy, mức tăng trưởng sản lượng cao su blend hàng năm trên thị trường thế giới đạt trên 10% (trong khi đó tốc độ tăng trưởng của vật liệu polyme chỉ đạt 5 – 6.
- Ismail và các cộng sự nghiên cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiên nhiên epoxi hóa (ENR), kết quả thu được ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR.
- Sirichai pattanawannidchai và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su thiên nhiên và CPE ở tỷ lệ 20/80 có chất độn là silic.
- Vật liệu blend trên cơ sở cao su nitril butadien.
- Chakrit Sirisinha và các cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su butadien acrylonitril (CSBN).
- K.Habeeb Rahiman, R.sreeja và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cao su blend NBR/SBR [26, 32].
- Quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét cho thấy, cao su có độ đồng đều cao nhất ở tỷ lệ SBR/NBR là 60/40 .
- PK.Das và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su acrylonitril butadien hydro hóa (HNBR) và PA ở tỷ lệ 50/50 bằng phương pháp trộn rồi cho bức xạ bằng chùm điện tử.
- Vật liệu blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua được nghiên cứu và ứng dụng từ rất sớm.
- Ở Việt Nam, hiện nay ngành cao su đang là một trong những ngành kinh tế mũi nhọn góp phần cung cấp cao su thiên nhiên, một loại vật liệu quan trọng trong phát triển kinh tế.
- Vì thế cây cao su trở thành một loại cây công nghiệp có giá trị cao, đang được chú ý mở rộng diện tích canh tác và đầu tư kỹ thuật để nâng cao sản lượng [19, 20]..
- Trong 10 năm gần đây, diện tích trồng cây cao su cả nước đã tăng lên nhanh chóng: năm 2000 đạt 412 nghìn ha (trong đó có khoảng 238 nghìn ha cây đang độ tuổi khai thác), năm 2008 tăng lên 580 nghìn ha với sản lượng đạt 630 nghìn tấn mủ, đứng thứ 5 thế giới..
- Bên cạnh việc trồng trọt, chế biến và xuất khẩu cao su nguyên liệu, ngành công nghiệp sản xuất các sản phẩm cao su trong nước cũng đang có bước phát triển tốt.
- Tuy nhiên, theo ý kiến của các chuyên gia trong nghành, công nghiệp sản xuất cao su ở Việt Nam vẫn còn nhỏ bé, đến cuối năm 2007 cả nước có trên 70 đơn vị sản xuất các sản phẩm cao su, đạt sản lượng khoảng 200 nghìn tấn/năm.
- Trong đó săm lốp các loại chiếm 70%, các loại đệm cao su xốp, găng tay,… chiếm 15%, còn các sản phẩm cao su kỹ thuật chiếm một phần rất nhỏ.
- Đến nay, hàng năm công nghiệp cao su nước ta tiêu thụ khoảng 80 nghìn tấn cao su thiên nhiên (chỉ bằng 14% tổng sản lượng sản xuất trong nước), trong khi đó vẫn phải nhập khẩu gần như toàn bộ cao su tổng hợp và các nguyên liệu phụ trợ khác.
- Ngoài ra, chúng ta cũng phải nhập khẩu để đáp ứng phần lớn nhu cầu trong nước về sản phẩm cao su kỹ thuật.
- Trong khi xuất khẩu cao su thiên nhiên nguyên liệu giá rẻ và không ổn định thì chúng ta lại phải nhập khẩu một khối lượng lớn các sản phẩm cao su kỹ thuật giá cao.
- Do đó, việc nghiên cứu sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật từ cao su thiên nhiên để phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm hơn, bởi nó không chỉ mang ý nghĩa về khoa học mà còn có ý nghĩa kinh tế - xã hội cao [19, 20]..
- Thực tế ở nước ta, vấn đề nghiên cứu cao su blend mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước, nhưng lĩnh vực này đang có cơ hội phát triển.
- Cao su blend từ cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) với nhựa polyvinylclorua (PVC) được các tác giả của viện Hóa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự) nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm các loại doăng, phớt chịu dầu, ủng chữa cháy, một số dụng cụ cứu hỏa cho nhà cao tầng,… Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend là nhóm tác giả tại Viện Hóa học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
- Các nhà nghiên cứu này đã phối hợp với một số đơn vị sản xuất nghiên cứu để chế tạo và ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE).
- Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường vượt trội so với cao su thiên nhiên, gia công đơn giản với năng suất cao nên được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tầu biển và các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [6, 26].
- Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này còn chế tạo vật liệu cao su blend từ cao su thiên nhiên với nitril butadien (NBR).
- Vật liệu này có khả năng bền dầu mỡ, bền cơ học cao, giá thành hạ và đã được ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng khác nhau (đệm chống va đập tầu biển cho các cầu cảng, sản xuất giầy bền dầu mỡ,…)..
- Sự có mặt của PVC trong SBR làm chậm thời điểm bắt đầu lưu hóa của blend, đồng thời giảm tốc độ lưu hóa của cao su SBR [16].
- Nhóm tác giả Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua (NBR/PVC).
- Kết quả thu được phản ứng khâu mạch cao su xảy ra sớm hơn trước khi NBR được phân tán mịn và tạo pha đồng liên tục với PVC.
- Một số loại cao su blend khác cũng đang được nghiên cứu trong nước: cao su blend từ cao su thiên nhiên với styren – butadien (SBR) phù hợp để chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển, từ cao su thiên nhiên với cao su clopren hoặc với cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) bền môi trường và thời tiết, có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm cao su với tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp cao su.
- Ngoài ra, chế tạo vật liệu cao su blend cho các lĩnh vực cao đi từ cao su tổng hợp như blend từ NBR/CR có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết để làm các loại doăng đệm cho máy biến thế..
- Tuy những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cao su blend ở nước ta trong những năm qua mới chỉ là bước đầu, nhưng qua đó có thể thấy xu thế và khả năng chế tạo cao su blend cũng như các sản phẩm cao su kỹ thuật trên cơ sở vật liệu này đang rất có triển vọng.
- Hóa chất - Cao su NBR sử dụng là KOSYN - KNB (Hàn Quốc.
- Cao su CR sử dụng là loại Skypren - B5 của hãng Toson (Nhật Bản.
- Bước 2: Trộn PVC đã được trộn hóa dẻo với hai cao su CR, NBR và các phụ gia trên máy luyện kín Haake ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA CAO SU BLEND 2.3.1.
- Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu.
- Mẫu cao su blend được xác định khối lượng trước (mo)..
- Ngâm mẫu cao su blend đã xác định khối lượng vào bình đựng xăng A92 ở nhiệt độ phòng..
- Độ trương nở của cao su blend được tính theo công thức: υ.
- XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU