- Nghiên cứu xác Ďịnh các Hidrocacbon thơm nhóm Btex bằng phương pháp phân tích Ďộng lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim. - Tổng quan về nhóm chất hữu cơ bay hơi Btex, áp dụng phương pháp vi chiết trong phân tích các hợp chất nhóm Btex. - phương pháp phân tích sắc kí khí. - xây dựng quy trình phân tích các hợp chất nhóm Btex. - sự pha tĩnh sử dụng trong thiết bị vi chiết màng kim rỗng. - kim vi chiết. - quá trình giải hấp các chất khỏi màng pha tĩnh cũng như phân tích các hợp chất Btex trong mẫu nước. - So sánh, Ďánh giá các thông số thống kê phân tích của kĩ thuật của mình với các kĩ thuật tách chất khác trong sự phân tích các chất nhóm Btex trong mẫu nước.. - Phương pháp phân tích. - Do Ďó, việc thiết lập một quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất nhóm BTEX trong môi trường phù hợp với những Ďiều kiện phòng thí nghiệm hiện có, thỏa mãn Ďộ chính xác, nhanh và rẻ là hết sức cần thiết.. - Xuất phát từ những yêu cầu trong thực tế, chúng tôi Ďã tiến hành “Nghiên cứu xác Ďịnh các hidrocacbon thơm nhóm BTEX bằng phương pháp phân tích Ďộng lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim rỗng và sắc kí khí” với mục tiêu Ďặt ra như sau:. - Xây dựng Ďược phương pháp phân tích có Ďộ chính xác và tin cậy Ďể xác Ďịnh nhóm BTEX trong môi trường nước.. - Việc xác Ďịnh các hợp chất hữu cơ nhóm BTEX trong môi trường và trong các mẫu sinh học là một thách thức lớn Ďối với các nhà phân tích do:. - Hiện nay, chỉ có phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ( UV- DOAS) Ďược sử dụng phân tích các hợp chất VOC mà không cần giai Ďoạn chuẩn bị mẫu, tuy nhiên nó chỉ có thể phù hợp với một số hợp chất nhất Ďịnh, khả năng áp dụng với nhiều Ďối tượng còn hạn chế. - Trong các phương pháp phân tích nói chung và phân tích sắc kí nói riêng, việc lựa chọn, sử dụng kĩ thuật chuẩn bị mẫu phù hợp là một trong những bước tiến hành quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp Ďến kết quả phân tích. - Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu ngày nay càng quan tâm Ďến các yếu tố như thao tác Ďơn giản, giảm thời gian chuẩn bị mẫu, hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi Ďộc hại, tiết kiệm Ďược vật tư, giảm lượng mẫu cần dùng và giảm chi phí… Tuy nhiên, các kĩ thuật này vẫn phải Ďáp ứng Ďược các yêu cầu chung là có Ďộ chính xác cao, Ďộ lặp lại tốt, khả năng chọn lọc cao và kết hợp với các công cụ phân tích như sắc kí khí Ďể có Ďược giới hạn phát hiện phù hợp theo các tiêu chuẩn, chỉ tiêu cho phép trong từng trường hợp cụ thể. - Việc chuẩn bị mẫu càng có ý nghĩa quan trọng nghiêm ngặt hơn cho các thiết bị phân tích có Ďộ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp như phương pháp phân tích sắc kí . - Ngay từ khi phương pháp phân tích sắc kí ra Ďời Ďã có nhiều kĩ thuật chuẩn bị mẫu không ngừng Ďược nghiên cứu, phát triển và ứng dụng như kĩ thuật lấy mẫu trực tiếp, không gian hơi, chiết pha lỏng, chiết pha rắn… Từ Ďầu thập kỉ chín mươi của thế kỉ trước, kĩ thuật vi chiết Ďã bắt Ďầu Ďược quan tâm, nghiên cứu, áp dụng cho phân tích sắc kí tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới . - Nhằm Ďóng góp cho sự phát triển hoàn thiện kĩ thuật vi chiết nói chung, kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng (Hollow Needle Film Microextraction: HNF-ME) Ďã Ďược quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trên thiết bị sắc kí khí nhằm xây dựng quy trình phân tích một số nhóm hợp chất hữu cơ bay hơi.. - Không gian hơi (headspace: HS) là một kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích sắc kí rất Ďơn giản và hiệu quả. - Nguyên tắc của kĩ thuật này là dựa vào khả năng dễ bay hơi của các chất cần phân tích trong mẫu mẹ ban Ďầu. - Quá trình vi chiết dựa vào cân bằng phân bố của các cấu tử chất từ môi trường chứa chất phân tích lên một màng pha tĩnh mỏng, Ďã Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm bằng hợp kim có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,2-0,8mm). - So với kĩ thuật vi chiết pha rắn thường, sự cải tiến này nhằm khắc phục Ďược một số nhược Ďiểm: lượng pha tĩnh phủ lên sợi nhỏ là có giới hạn, gặp khó khăn khi phân tích trực tiếp với mẫu khí và Ďộ bền của thiết bị kém do sợi nhỏ dễ gẫy, màng pha tĩnh phủ dễ bị hỏng . - Tỉ số- bước quyết Ďịnh của quá trình SPME có thể là quá trình bay hơi chất phân tích từ pha lỏng thành pha hơi hoặc khuếch tán chất phân tích từ bề mặt polime SPME vào các lớp trong của nó. - Phương pháp toán học cho thấy có sự tương quan giữa lượng chất phân tích chiết Ďược và nồng Ďộ ban Ďầu trong pha lỏng. - Theo lí thuyết về quá trình Ďộng lực học Ďược nghiên cứu bởi Pawliszyn và cộng sự, quá trình chuyển khối của một chất phân tích từ pha lỏng sang không gian hơi của nó và trong màng polime SPME Ďược mô tả bởi một phương trình khuếch tán duy nhất.. - Mô hình Ďó dự Ďoán các quan sát thực nghiệm và cung cấp phương pháp phân tích cho quá trình vi chiết pha rắn trong dung dịch nước. - Tại bề mặt pha lỏng/pha hơi, sự bay hơi chất phân tích từ pha lỏng Ďược xem là ….sự chênh lệch nồng Ďộ không gian hơi của chất phân tích so với giá trị tại trạng thái cân bằng. - Một phương trình tuyến tính mô tả quan hệ giữa lượng chất chiết Ďược và nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích trong pha lỏng. - Tại bề mặt hơi/ polime, sự chuyển khối là sự khuếch tán chất phân tích từ pha hơi vào trong màng polime SPME. - D 1 và D 2 là hệ số khuếch tán của chất phân tích trong pha hơi và pha màng polime. - C g là nồng Ďộ chất phân tích trong pha không gian hơi. - là nồng Ďộ chất phân tích trong màng polime SPME. - Gọi n là lượng chất phân tích chiết Ďược bởi màng polime SPME tính theo Ďơn vị mol, và tỉ lệ chiết SPME sẽ liên quan với tỉ lệ dòng khối như sau:. - Trong pha polime, sự khuếch tán của chất phân tích ở trong Ďiều kiện trạng thái ổn Ďịnh vì khoảng cách khuếch tán là Ďộ dày của màng polime. - C f là nồng Ďộ chất phân tích trong màng polime ở bề mặt hơi/polime. - m 2 là hệ số chuyển khối của chất phân tích trong pha polime SPME và bằng D 2 / Nó là không Ďổi Ďối với khuếch tán trạng thái ổn Ďịnh.. - Trong suốt quá trình lấy mẫu SPME không gian hơi, các chất phân tích trong pha hơi Ďược chiết trong màng polime. - Cân bằng ban Ďầu của chất phân tích giữa pha lỏng và không gian hơi trước quá trình chiết SPME bị phá vỡ. - Nồng Ďộ chất phân tích trong không gian hơi cạn kiệt do sự hấp thụ SPME, chất phân tích trong pha lỏng sẽ bay hơi vào không gian hơi.. - Tại bề mặt lỏng/hơi, lực Ďộng lực của sự bốc hơi chất phân tích thực từ pha lỏng là sự chênh lệch nồng Ďộ không gian hơi của nó với giá trị cân bằng. - Gọi C 0 g là nồng Ďộ không gian hơi của chất phân tích tại cân bằng. - Lực Ďộng lực của sự bay hơi chất phân tích là C g 0 – C g . - Gọi C s là nồng Ďộ của chất phân tích trong pha lỏng và K 1 là hằng số cân bằng phần của chất phân tích giữa pha lỏng và không gian hơi của nó. - Gọi K 2 là hằng số cân bằng từng phần của chất phân tích giữa pha polime SPME và pha hơi.. - Có thể giả Ďịnh rằng chất phân tích có sự tuyến tính về nồng Ďộ trong màng polime SPME.. - Khi nồng Ďộ trung bình của chất phân tích trong màng polime là xấp xỉ (C f + C f’ )/2. - Gọi C 0 là nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích trong pha lỏng. - Chất phân tích trong không gian hơi và màng polime SPME Ďều bắt Ďầu từ pha lỏng. - Nồng Ďộ của chất phân tích còn lại trong pha lỏng là:. - Mẫu trắng là mẫu Ďược chuẩn bị với nồng Ďộ chất phân tích x B =0. - Trong trường hợp không phân tích mẫu trắng thì có thể xem như Ďộ lệch chuẩn mẫu trắng S B. - Ďúng bằng sai số của phương trình hồi quy, hay là S B =S y và tín hiệu thu Ďược khi phân tích với mẫu nền y B =a. - Dựa trên kết quả khảo sát Ďộ dày màng pha tĩnh polimetylhydrosilosan trong khoảng nồng Ďộ từ 0,025g/ml Ďến 0,3g/ml của nghiên cứu trước Ďó [12], chúng ta lựa chọn nồng Ďộ Ďể có Ďược Ďộ dày màng pha tĩnh phù hợp Ďể phân tích các chất nhóm BTEX. - Bảng 2.1: Khảo sát thời gian giải hấp khi vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước. - Điều kiện phân tích sắc kí của các chất nhóm BTEX a) Điều kiện phân tích sắc kí khí của các chất nhóm BTEX. - lò cột Ďể phân tích các chất nhóm BTEX là chương trình nhiệt Ďộ: nhiệt Ďộ Ďầu 60 0 C, giữ 15 phút, sau Ďó tăng lên 200 0 C với tốc Ďộ 20 0 C/ phút giữ ở 0 phút.. - Sắc kí Ďồ hỗn hợp các chất nhóm BTEX trên Ďiều kiện phân tích của máy GC- FID Ďược chỉ ra như hình 2.1.. - Kết quả biểu diễn sự phụ thuộc của số Ďếm diện tích píc theo lượng chất phân tích Ďược bơm vào sắc kí khí chỉ ra như bảng 2.4.. - Tiến hành phân tích trên hệ thống sắc kí khí GC/FID với kĩ thuật chuẩn bị mẫu HNF-ME Ďúng theo quy trình Ďã Ďược xây dựng.Từ số Ďếm diện tích píc thu Ďược và dựa vào Ďường chuẩn phân bố Ďể tính nồng Ďộ của các chất nhóm BTEX có trong mẫu nước, kết quả xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong mẫu nước thật Ďược chỉ ra như ở bảng 3.3. - THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG. - Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu hiện Ďại hiện nay thường Ďược sử dụng cho phân tích sắc kí Ďó là kĩ thuật vi chiết: vi chiết pha rắn (SPME) và vi chiết pha lỏng (LPME). - Sự thành công của việc sử dụng phương pháp vi chiết chuẩn bị mẫu cho phân tích sắc kí phụ thuộc nhiều vào phương thức tiến hành vi chiết, trong Ďó quan trọng hơn cả là thiết bị vi chiết. - Mặt khác, bề mặt thành bên trong của kim lớn nên sự hấp phụ của các chất lên trên Ďó Ďược nhiều, do Ďó cho phép ta có thể phân tích Ďược Ďối với những mẫu với nồng Ďộ thấp hơn. - Quá trình kéo, Ďẩy pittông lên xuống nhiều lần giúp cho môi trường chứa mẫu liên tục Ďược tiếp xúc với màng pha tĩnh và sau mỗi chu kì như vậy, các cân bằng phân bố tức thời của chất phân tích lên trên pha tĩnh liên tục Ďược thiết lập, nhờ vậy có thể rút ngắn thời gian Ďạt tới cân bằng của. - cả quá trình và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu cho phương pháp phân tích. - Có thể hình dung quá trình khuếch tán từ môi trường mẫu của các chất phân tích lên màng pha tĩnh phủ trên kim qua hình vẽ sau:. - Hình 3.1: Quá trình hấp phụ của chất phân tích lên màng pha tĩnh kim vi chiết. - Kim vi chiết mà chúng tôi tự tạo mang một số ưu Ďiểm nhất Ďịnh, dễ chế tạo, bền vững và có thể sử dụng Ďược nhiều lần, có thể ứng dụng phù hợp trong phân tích cả về mặt hiệu quả tập trung và làm giàu mẫu, cũng như ý nghĩa về mặt kinh tế. - Việc nghiên cứu thành công kĩ thuật HNF-ME, cùng với kĩ thuật LPME và SPME, mang lại sự hoàn thiện hơn của vi chiết nói chung áp dụng trong phân tích sắc kí.. - PHA TĨNH SỬ DỤNG TRONG THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG. - Các phân tử chất phân tích khuếch tán và hấp phụ lên màng pha tĩnh ở thành trong của kim rỗng. - Quá trình kéo đẩy pittong giúp phân tử các chất phân tích tiếp xúc với màng pha tĩnh. - Mẫu phân tích. - Có khả năng bám dính tốt lên thành bên trong của kim tiêm + Có khả năng hấp thu và giải hấp các chất phân tích bởi nhiệt. - Có khả năng tách chọn lọc tương Ďối với mỗi chất hoặc mỗi nhóm chất cần phân tích nhất Ďịnh.. - Trong Ďó khả năng chọn lọc Ďối với các chất phân tích phụ thuộc vào hai yếu tố chính: Ďộ phân cực của phân tử và tính tương Ďồng về cấu trúc. - Vì vậy, chúng tôi chọn polimetylhidrosilosan làm pha tĩnh phủ trong kim tiêm rỗng Ďể phân tích các hợp chất nhóm BTEX trong luận văn này.. - Độ dày màng pha tĩnh phủ trong trong kim vi chiết. - Điều này rất có ý nghĩa Ďối với các mẫu thực tế cần làm giàu mà có nồng Ďộ chất phân tích thấp. - Một phương pháp tách không sử dụng dung môi, lượng mẫu cần ít, thực hiện Ďơn giản mà có thể xác Ďịnh Ďược các chất dưới nồng Ďộ giới hạn phát hiện cho phép sẽ mang lại một ý nghĩa thực tiễn to lớn, Ďóng góp vào sự phát triển của các kĩ thuật chuẩn bị mẫu cho các phương pháp phân tích công cụ.. - Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng Ďộ dày màng phủ tăng sẽ làm cho thời gian Ďạt trạng thái cân bằng phân bố của chất phân tích lên màng phân tích lâu hơn, kéo dài thời gian phân tích [12]. - bằng phân bố của các cấu tử phân tích từ môi trường mẫu lên một màng pha tĩnh mỏng Ďã Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm bằng hợp kim có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,2 – 0,6mm). - Thể tích bơm tiêm quá nhỏ (khoảng 10μl), trong quá trình kéo, Ďẩy pittông nên lượng mẫu tiếp xúc với màng pha tĩnh ít, khi vi chiết thì lượng mẫu Ďi qua Ďể tiếp xúc với màng pha tĩnh nhỏ làm kéo dài thời gian phân tích. - 3.5 PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM BTEX TRONG MẪU NƢỚC 3.5.1 Quy trình phân tích nhóm BTEX trong mẫu nƣớc. - Từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Ďến kĩ thuật vi chiết trong KGH mẫu lỏng kết hợp với phương pháp phân tích sắc kí khí GC-FID, chúng tôi Ďã xây dựng Ďược quy trình Ďể phân tích các chất hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX trong không gian hơi mẫu nước Ďược chỉ ra như hình (3.10) dưới Ďây:. - Hình 3.10: Quy trình phân tích các hợp chất nhóm BTEX trong không gian hơi mẫu nước Với quy trình xây dựng Ďược Ďể phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước, kết quả dựng Ďường chuẩn phân bố Ďược chỉ ra như ở bảng 2.5. - Thiết bị vi chiết pha rắn màng kim rỗng phủ trong với:. - pha tĩnh. - Các chất phân tích được giải hấp tại đầu injectơ của máy sắc kí khí (GC/FID), 200 0 C trong 15. - Nội dung nghiên cứu thực hiện trong luận văn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn nhằm góp phần hoàn thiện kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới sử dụng trong phương pháp phân tích sắc kí khí.. - Đã tự chế tạo Ďược dụng cụ vi chiết pha rắn màng kim rỗng Ďơn giản, hiệu quả Ďối với việc phân tích các hợp chất hữu cơ nhóm BTEX. - Đã xây dựng quy trình phân tích các hợp chất hữu cơ nhóm BTEX theo phương pháp Ďộng lực học dựa trên mối quan hệ tuyến tính giữa nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích và lượng chất chiết Ďược.. - Đã áp dụng các quy trình phân tích xây dựng Ďược Ďể phân tích các hidrocacbon thơm nhóm BTEX trong mẫu nước thải thực tế của một số nhà máy và khu công nghiệp trên Ďịa bàn Hà nội.. - Qua thời gian nghiên cứu và kết quả thu Ďược, chúng tôi nhận thấy SPME màng kim rỗng là một kĩ thuật phân tích mới có giới hạn phát hiện thấp (cỡ 10 -7 mg/ml), Ďơn giản, dễ thực hiện, không tốn kém dung môi, có thể áp dụng phân tích Ďối với nhiều Ďối tượng mẫu. - “Phân tích hàm lượng BTX (benzen, toluen, xylen) trong không khí khu Ďô thị bằng phương pháp GC/MS kết hợp giải hấp nhiệt ATD”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 15 (số 3), tr.285-289.. - Nguyễn Thị Vân Hải (2005), “Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đa siêu vi lượng một số hoá chất bảo vệ thực vật”, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường ĐH Khoa hoc Tự nhiên, ĐHQGHN.. - Nguyễn Đức Huệ (2005), “Các phương pháp phân tích hữu cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 453tr.. - Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2004), “Nghiên cứu chế tạo kim bơm mẫu dùng trong vi chiết pha rắn Ďể phân tích một số hoá chất Pyrethoid”, Tạp chí phòng chống sốt rét và các bệnh ký sinh trùng (số 4), tr.59-65.. - Nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết kết hợp với sắc kí khí phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi”, Luận án tiến sĩ hóa học, ĐH QGHN Tiếng Anh